北京理工大学博士学位论文ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｓ＿ ｓａｌｔｓ． Ｈｅｒｅ ｗｅ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｆｏｒ ｓｏｍｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｇｅｎｅｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ＭＮ５， ｗｈｅｒｅ Ｍ ａｒｅｔｈｅ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ａｔｏｍｓ Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ， ａｎｄ ａｌｓｏ Ｒｂ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｔｉｏｎ ｔｏ ｓｕｐｐｏｒｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｎｔａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｙｒａｍｉｄａｌ ＭＮ５ ａｒｅ ａｌｌｌｏｃａｌ ｍｉｎｉｍａ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｒｆａｃｅｓ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｌｏｗ ｂａｒｒｉｅｒ ｈｅｉｇｈｔｓｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｙｒａｍｉｄａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ ｕｎｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｙ ｗｉｌｌ ｒａｐｉｄｌｙ ｒｅａｒｒａｎｇｅｔｏ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｔａｂｌｅ ｐｌａｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ． Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｌａｎａｒ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｇｏｉｎｇ ｆｒｏｍ ｌｉｇｈｔｅｒ ｔｏ ｈｅａｖｉｅｒ ｍｅｔａｌｓ （ｆｒｏｍ Ｌｉ ｔｏ Ｒｂ） ｗｉｔｈ ｔｈｅｍｏｓｔ ｓｔａｂｌｅ ｏｆ ＲｂＮ５． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ， ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ＴＳＴ， ＣＶＴ， ａｎｄ ＣＶＴ／ＳＣＴｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ＭＮｓ－Ｂ－ＭＮ｝＋Ｎ２ ｗｅｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ． Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｍｐｌｙ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｍａｌｌ－ｃｕｒｖａｔｕｒｅ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｎｅｃｅｓｓａｙｒ ｉｎｃｏｍｐｕｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅｅｒｆｏｒｅ， ｗｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｔｈａｔｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ＣＶＴ／ＳＣＴ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｒｅ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｍｏｒｅ ｒｅｌｉａｂｌｅＫｅｙｗｏｒｄｓ： ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｔｅｒｉａｌ （ＨＥＤＭ）， ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｌｕｓｔｅｒ， ｍｅｔａｌ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｌｕｓｔｅｒ，ａｂ ｉｎｉｔｉｏ， ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）， ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂａｒ ｒｉｅｒ， ｅｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｉｖ研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得 的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此声明。 签名：勺浅营日期：２Ｄ０于７．多关于学位论文使用权的说明 本人完全了解北京理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文：⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容（保密学位论文在解密后遵守此规定）。签名：今１豁育导师签名日期：２－ｖ３７８日期：今／尸２．又Ｅ北京理工大学博十学位论文第一章绪论．，氮原子簇研究的意义近年来，随着碳的同素异形体Ｃ６。的发现和由此产生的丰富而有魅力 的化学、物理、材料应用等方面的研究，激发起人们研究寻找新型的氮同素异形体的热情【１－４０］。因为在元素周期表中，第一周期的Ｃ， Ｎ和。是最相近元素，并且现在已经得到了由纯碳和纯氧元素构成的分子，如Ｃ６０，Ｃｏｏ．．． ［４１－４５］和０２， ０３二等，这就使人们联想到是否可以有由纯氮构成的相似构型的稳定分子。众所周知，氮与ＣＨ基团是同瓣对应体，在一定程度上成键性质是彼此相似的，现在我们己知大量的碳氢化合物（ＣＨ）。是客观存在的，其Ｃ原子骨架构成了点（甲烷）、线（链烷、链烯、链炔）、面（苯、蔡、稠苯）、体（多面体Ｃ烷ＣＨ。和Ｃ笼原子簇）等多种结构，这启发我们具有相似构型的氮原子簇也可能稳定存在。但是Ｎ原子毕竟与ＣＨ原子团不同，它存在着孤对电子，孤对电子之间的相互排斥作用一方面会影响分子的几何结构，另一方面也会降低分子的稳定性，使一些分子事实上并不存在或是以亚稳态形式存在，因此Ｎ系列各种原子簇的结构研究引起了人们广泛的兴趣。除了结构意义之外，氮原子簇吸引科学家广泛关注的另一个原因是 它们作为一种新型环保型高能量密度材料（ＨＥＤＭ）的潜在应用价值【８，９］０我们已经知道Ｎ２的离解能（Ｎ三Ｎ键能）是２２５ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，而标准的Ｎ＝Ｎ双键是１００ ｋｃａｌ／ｍｏｌ， Ｎ－Ｎ单键大约是４０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。显然，Ｎ＝Ｎ键能比三倍的Ｎ－Ｎ键能（３Ｘ４０＝１２０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ）大得多，这表明对任何可能形成的包含氮氮双键和单键的Ｎ。原子簇（ｎ＞３），当它分解成Ｎ：分子时，将会释放出大量热量，使其成为很好的储能材料。Ｅｎｇｅｌｋｅ［１４」曾将Ｎ８立方烷的能量性质与另一种高能材料ＨＭＸ（奥克托金）进行了比较（见下表）：北京理工大学博士学位论文Ｎ８（０ｈ）ＨＭＸ密度ｇ／ｃｍ＇３爆速ｍ ｍ／ｐｓ爆压Ｇｐａ 爆热ＫＪ／ｍｏｌ＞２．２５１４．７５ １３７２２０３１９１９９３︸所得的结果非常诱人，如果Ｎ８立方烷能够被合成，将会是一种性能优异的高能量密度材料。氮原子簇在分解时不仅能释放出巨大的能量，可以作为炸药，而且如果作为推进剂，通常可以通过氮原子簇分解为氮气而自身产生做功的工质，并不需要另外携带供氧物质，特别适用于火箭的能源，这对火箭推进剂来说是一个革命性的进步，而且分解生成的Ｎ２是无公害分子，因而是一个环保型的ＨＥＤＭ，具有潜在和广阔的高科技及军事应用前景。１．２氮原子簇研究现状当前国际军事装备的较量，本质上是武器和装备的高科技水平的竞 争。作为武器系统的能源材料，ＨＥＤＭ的性能有所改进，都会对武器系统的性能产生重大的甚至决定性的影响。从上世纪八十年代中期开始，高能亚稳态的氮原子簇作为一种新型的ＨＥＤＭ一直是世界上众多科学家关注和探索的目标之一。ｉ．２．１氮原子簇的实验研究由于Ｎ。原子簇合成过程中的高吸热性，使其实验合成和使用一直面 临极大的挑战。事实上，到目前为止，已知的Ｎ。原子簇非常有限。从分子氮于１７７２年被分离出来后，Ｎ３一是在１８９０年由Ｃｕｒｔｉｕｓ等【３４１第一个被合成出来的离子氮原子簇。此后的一百多年，尽管人们也进行了很多实验合成的研究工作【４６－５３１，但大都没有取得成功。直至１９９８年末，Ｃｈｒｉｓｔｅ小组［［３５１才取得了重大突破。他们用ＮＺＦ＋ＡｓＦ６和ＨＮ３在无水的ＨＦ溶液中，在一７８℃下合成了ＮＳ＋的ＡｓＦｂ－盐，而且证明了ＮＳ＋是有史以来制造出北京理＿Ｌ大学博士学位论文的最有破坏力的炸药，接着，他们「５４］又报告合成出了另外一种心１．１９稳定的Ｎ５＋盐， Ｎ５＋［ＳｂＦ６ｒ，这种ＮＺＮ３ 新的盐在７０℃分解，并且抗冲击性较强。同时Ｃｈｒｉｓｔｅ等人也通过１４Ｎ１１５Ｎ ＮＭＲ和振动光谱（ＩＲ，Ｎ４＋Ｒａｍａｎ）研究确定了ＮＳ＋离子（１６）是具有Ｃ２Ｖ对称性的线型结构。Ｎ５＋盐的成功合成引起了人们极大的关注和很高的评价，这不仅是由于它是一种新的化合物，而且更重要的是为合成其他更多的聚氮化合物打开了通道。２００１年初，Ｏｌａｈ等人［５５］试图在一７８℃由氨基重氮盐制取Ｎ４２＋离子，然而遗憾的是，他们没有得到Ｎ４的二价阳离子。２００２年７月，Ｖｉｊ等人［［５６］通过断裂苯基五吟衍生－ｓＮ物的Ｃ－Ｎ键，第一次实验报道了８２八长期寻求的ｃｙｃｌｏ－Ｎ５一的存在。此﹀外，实验上还用质谱方法检测到干太一些微量氮原子簇。如国外以激丫光溅射方法，采用飞行质谱仪检｜测出Ｎ４－Ｎ３０等偶数氮原子簇的会峰。用紫外检测到Ｎ２ｎ＋１（ｎ＝１－４）的光谱［３３，３９－４２］。最近Ｆ．ＣａｃａｃｅＮ６等人［［３６］采用单电子还原气态Ｎ４＋图１．１实验合成和检测到的氮的中性化一再离子化质谱，实验制原子簇类型（图中键长单位为埃）备和检测到了气态亚稳态的Ｎ４分子有超过１微秒的寿命。这些实验上的成果都极大地鼓舞了科学家的信心，为合成和检测其它更多的聚氮化合物北京理＿ｒ大学博士学位论文展开了光明的前景。２．２氮原子簇的理论研究如上所述，由于实验合成工作的巨大困难，因此大部分对氮原子簇 的研究工作局限在理论预测上。近年来，随着计算机技术的不断进步和计算方法的发展，有大量的理论研究被报道。Ｐｙｙｋｋｏ［２６］和Ｍ ａｔｓｕｎａｇａ［３３］早在１９９１年就预测了ＮＳ＋的结构，而且预见如能实现氮原子簇的合成，其性能将是异常优越。Ｅｎｇｅｌｋｅ等［１２－１５］曾对氮原子簇进行了理论研究，研究表明有可能合成出亚稳态的氮原子簇。最近，Ｂ ａｒｔｌｅｔｔ等「５７」系统计算了Ｎ：到ＮＩ。原子簇及其阴、阳离子原子簇的结构、能量和光谱性质后指出聚氮化合物的结构是迷人的并具有潜在的爆炸性，他预测大量的聚氮化合物正等着人们去发现，关键的问题是合成的方法和分解的势垒。近来，美国ＬＬＮＬ的Ｍａｉｌｈｉｏｔ等人提出Ｔ“聚合氮＂ ［Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ］这个全新的概念，其设想己进入初步实验阶段。他们认为在超高压，高温下氮原子能以共价键三维地连结起来，而成为网状的新物质。将氮原子均以共价键连结起来，则同一体积中所贮存的能量大得多，同一体积中氮原子的密度也大得多，因此，估计能量密度比起通常的含能材料要高达三倍之多。计算表明在常温常压下这样的聚合氮是亚稳态的，估算当这种聚合氮起爆时，将发出巨大的能量。这是关于氮的高能量密度材料非常有希望的新进展。在寻找新型氮原子簇的时候，常用的方法是和其它元素组成的已知 化合物对比。例如，磷的最稳定形态为Ｐａ，因此相应结构的正四面体Ｎ４分子（（１） （图１．２）也被期望是可以存在的，并且Ｎ；的能量比２Ｎ：高约（１）（２）（３）北京理工大学博士学位论文１．３．１热力学稳定性的研究按照原子簇结构与化学键之间的依据关系，并根据氮原子簇的结构 规则，首先对可能的氮原子簇进行结构设计，再利用当前的计算条件，尽可能的在高精度计算下，对所研究的氮原子簇所有可能的异构体进行全部优化和频率计算，并进行零点能校正，以期得到全势能面上的各种稳定异构体。１．３．２动力学稳定性的研究如前所述，研究的氮原子簇类型是否是有价值的ＨＥＤＭ侯选者，仅 仅有热力学稳定性是不够的，在动力学上也必须有足够的稳定性以保证其在使用和运输过程的安全性，也就是说这些异构体要有足够高的异构化和分解反应势垒。因此，在热力学研究的基础上，进一步对异构体所有可能的异构化和分解反应途径进行研究，找出反应的过渡态并利用内察反应坐标理论进行复核确认后，得到反应的中间产物、过渡态等表征指标及反应势垒高度的计算值，进而讨论其稳定性，从而为氮原子簇实验合成和检测提供更好的理论依据。本文在研究对象上不仅计算了一些纯氮原子簇，还计算了一系列金 属氮原子簇。从研究内容看，不单进行通常的几何结构优化和能量计算，而且还进行了分解、合成途径、位垒高度和反应速率常数等动力学数据的计算。从研究方法来说，从分子结构设计到分子反应设计均采用高精度量子化学方法进行理论计算和模拟，并结合谱学表征计算，形成了一套比较完整的计算体系。北京理工大学博士学位论文今考文献１． Ｔｒｉｎｑｕｉｅｒ Ｇ， Ｍａｌｒｉｅｕ Ｊ， Ｄａｕｄｅｙ Ｊ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｆｔ．， １９８１， ８０： ５５２２． Ｆｒａｎｃ］ Ｍ Ｍ， Ｃｈｅｓｉｃｋ Ｊ Ｐ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９０， ９４： ５２６３． Ｌｅｅ Ｔ Ｊ， Ｒｉｃｅ Ｊ Ｅ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９９１， ９４： １２１５４． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｉｎｔ． Ｊ． ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍ．， １９９３， ４６： １１９５． Ｋｏｒｋｉｎ Ａ Ａ， Ｂａｌｋｏｖａ Ａ， ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９６， １００： ５７０２６． Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ Ｗ Ｊ， Ｓｔａｎｔｏｎ Ｊ Ｆ， ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ，１９９２， ９６： １１７３７． Ｇｉｍａｒｃ Ｂ Ｍ， Ｚｈａｏ Ｍ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９９６，３５：３２８９８． Ｍａｔｈｅｗ Ｌ， Ｌｅｉｇｉｎｇｅｒ Ｍ． Ｌ．， Ｓｃｈａｅｆｅｒ Ｈ Ｆ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １９９７，１０１：４４６０９． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ， Ｊｉａｏ Ｈ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９９６，３５： ７１２４１０． Ｓａｘｅ Ｐ， Ｓｃｈａｅｆｅｒ Ｈ Ｆ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｅｃ．， １９８３， １０５： １７６１１１． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ．， １９９２， １９８： ５４７１２． Ｅｎｇｅｌｋｅ凡Ｓｔｉｎｅ Ｊ Ｒ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９０， ９４： ５６８９１３． Ｅｎｇｅｌｋｅ Ｒ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９２， ９６： １０７８９１４． Ｅｎｇｅｌｋｅ Ｒ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９３， １１５： ２９６１１５． Ｅｎｇｅｌｋｅ凡Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ，１９９２，５７：４８４１１６． Ｌｉ Ｑ Ｓ， Ｈｕ Ｘ Ｇ， Ｘｕ Ｗ Ｇ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９８， ２８７： ９４１７． Ｌｅｉｎｉｎｇｅｒ Ｍ Ｌ， Ｓｈｅｒｒｉｌｌ Ｃ Ｄ， Ｓｃｈａｅｆｅｒ Ｈ Ｆ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ，１９９５，９９：２３２４１８． Ｔｉａｎ Ａ Ｍ， Ｄｉｎｇ Ｆ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｆ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １９９７，１０１： １９４６１９． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， ＷｉｄｍａｒｋＰ Ｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｅｏｒ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｅ，１９９７，９７：１３６２０． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， ＲｏｏｓＢ Ｏ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃ． （Ｔｈｅｏｃｈｅｍ）， １９９８， ４２８， １２１． Ｂｌｉｚｎｙｕｋ Ａ Ａ， Ｓｈｅｎ Ｍ， Ｓｃｈａｅｆｅｒ Ｈ Ｆ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ，１９９２， １９８， ２４９２２． Ｃｈｅｎ Ｃ， Ｌｕ Ｌ Ｈ， Ｙａｎｇ Ｙ Ｗ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ．， １９９２， ２５３， １２３． Ｍｉｃｈｅｌｓ Ｈ Ｈ， Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｊ Ａ Ｊｒ．， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ，１９９５，９９：１８７２４． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｂｅｒｎｈａｒｄｓｓｏｎ Ａ， Ｌｉｎｄｈ Ｒ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｉｎｔ． Ｊ． Ｑｕａｎｔ． Ｃｈｅｍ．，２０００，７７：３１１ ２５． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ Ｔ Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐ冲ｓ． Ｌｅｔ．， ２０００， ３１７： １３５２６． Ｐｙｙｋｋ６ Ｐ， Ｒｕｎｅｂｅｒｇ Ｎ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （Ｔｈｅｏｃｈｅｍ）， １９９１， ２３４： ２７９北京理工大学博士学位论文２７． Ｌｉ Ｑ， Ｈｕ Ｘ， Ｘｕ Ｗ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９８， ２８７： ９４９９２８． Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｍ Ｇ， Ｚｈａｏ Ｍ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９９６，３５： ３２８９２９． Ｌｉ Ｊ， Ｌｉｕ Ｃ Ｗ， Ｌｕ Ｊ Ｘ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （Ｔｈｅｏｃｈｅｍ）， １９９３， ９９： ２２３３０． Ｍａｉｌｈｉｏｔ Ｃ， ｅｔ ａｌ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １９９２， ４６： １４４１９３１． Ｈｏｒｅｎｚａｎａ Ｈ Ｅ， Ｍａｉｌｈｉｏｔ Ｃ， ｅｔ ａｌ．， ＵＣＲＬ－ＩＤ－１２３６４４， ＤＥ９６０１０７１４， １９９６３２． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９０， ９４： ５５２３３３． Ｍａｔｓｕｎａｇａ Ｔ， Ｋａｙａｋｕ Ｇｕｋｋｕｉｓｈｉ， １９９８， ４： ２０１３４． Ｃｕｒｔｉｕｓ Ｔ， Ｂｅｒ． Ｄｔｓｃｈ Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ．， １８９０， ２３： ３０２３３５． Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｓｈｅｅｈｙ Ｊ Ａ， ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， １９９９， ３８： ２００４３６． Ｃａｃａｃｅ Ｆ， Ｐｅｔｒｉｓ Ｇ， Ｔｒｏｉａｎｉ Ａ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２， ２９５： ４８０内︐ｊ矛丹０﹂０Ｅｎｇｅｌｋｅ Ｒ， Ｂｌａｉｓ Ｎ Ｃ， Ｓａｎｄｅｒ Ｒ Ｋ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １９９９，１０３： ５６１１ＧｏｎｚａｌｅｚＣ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９８９， ９０： ２１５４Ｓｔａｍａｔｏｖｉｃ Ａ， Ｍａｒｋ Ｔ Ｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ，１９８８，８８：４２８９３９． Ｓｃｈｅｉｅｒ Ｐ，４０． Ｊｏｎｋｍａｎ Ｈ Ｔ， Ｍｉｃｈｌ Ｊ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８１， １０３： ７３３４１． Ｋｒｏｔｏ Ｈ Ｗ， Ｈｅａｔｈ Ｊ Ｒ， ｅｔ ａｌ， Ｎａｔｕｒｅ， １９８５， ３１８： １４２． Ｃｕｒｌ Ｒ Ｆ， Ｓｍａｌｌｅｙ Ｒ Ｅ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９８８， ２４２： １０１７４３． Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９３， ２０４： ４８６４４． Ｓｍａｌｌｅｙ Ｒ Ｅ， Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｍａｒｃｈ／Ａｐｒｉｌ １９９１（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＮｅｗＹｏｒ ｋ） ｐｐ．２２－２８４５． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｗ Ｅ， Ｊａｃｏｘ Ｍ Ｅ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９０， ９３： ３８５６４６． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ， Ｔ Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．， １９９６，１２９： １１５７４７． Ｈｕｉｓｇｅｎ Ｒ， Ｕｇｉ Ｉ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， １９５６， ６８： ７０５４８． Ｗａｌｌｉｓ Ｊ Ｄ， Ｄｕｎｉｔａ Ｊ Ｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ １９８３，９１０： ３５８４９． Ｃａｓｅｗｉｔ Ｃ， Ｗｅｎｎｉｎｇｅｒ Ｊ， Ｒｏｂｅｒｔｓ Ｊ Ｄ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８１， １０３： ６４２８５０． Ｗｏｒｋｅｎｔｉｎ Ｍ Ｓ， Ｗａｇｎｅｒ Ｂ Ｄ， Ｎｅ颤Ｆ， Ｚｇｉｅｒｓｋｉ， Ｍ Ｚ， Ｌｕｓｚｔｋｙ Ｊ， Ｓｉｂｅｒａｎｄ Ｗ， ＷａｙｎｅｒＤ Ｄ Ｍ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９５， ９９： ９４５１． Ｗｏｒｋｅｎｔｉｎ Ｍ Ｓ， Ｗａｇｎｅｒ Ｂ Ｄ， Ｌｕｓｚｔｋｙ Ｊ， Ｗａｙｎｅｒ Ｄ Ｄ Ｍ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９５，１１７：１１９ ５２． Ｖｏｇｅｌ Ａ， Ｗｒｉｇｈｔ Ｒ Ｅ， Ｋｅｎｋｌｅｙ Ｈ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８０，１９： ７１７５３． Ｇｏｒｉｎｉ Ｊ Ａ Ｃ Ｆａｒｒａｓ Ｊ， Ｆｅｌｉｚ Ｍ， Ｏｌｉｖｅｌｌａ Ｓ， Ｓｏｌｅ Ａ， Ｖｉｌａｒｒａｓａ Ｊ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ，北京理工大学博士学位论文Ｃｏｍｍｕｎ． １９８６，９５：９５４． Ｖｉｊ Ａ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ Ｖｉｊ Ｖ， Ｔｈａｍ ＦＳ， Ｓｈｅｅｈｙ Ｊ Ａ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２００１，１ ２３：６３０８５５． Ｏｌａｈ Ｇ Ａ， Ｐｒａｋａｓｈ Ｇ ＫＳ ， ＲａｓｕｌｑＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１， １２３： ３３０８５６． Ｖｉｊ Ａ， Ｐａｖｌｏｖｉｃｈ ＪｑＷｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｖｉｊ Ｖ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２００２，４１：３０５１ ５７． Ｂａｒｔｌｅｔ Ｒ Ｊ， Ｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔ． ２０００，４： １４０５８． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｂａｒｏｎｅ Ｖ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ． ２０００， ３２０： ５１８５９． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ Ｔ －Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ２００１， ３３５： ３１１６０． ＣｈｕｎｇＱＳｃｈｍｉｄｔ Ｍ Ｗ Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ Ｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０００，１０４： ５６４７６１． Ｌｉ Ｑ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｌ Ｊ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ２００１， １０５： １２０３６２． Ｋｏｒｋｉｎ Ａ Ａ， Ｂａｌｋｏｖａ Ａ， ＢａｒｔｌｅｔＲ Ｊ， Ｂｏｙｄ Ｒ Ｊ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １９９６，１００：５７０２ ６３． Ｙａｒｋｏｎｙ Ｄ Ｒ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９２， １１４： ５４０６６４． Ｓｃｈｍｉｄｔ Ｍ Ｗ， Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ Ｓ， Ｂｏａｔｚ Ｊ Ａ， Ｉｎｔ． Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ． Ｃｈｅｍ．， ２０００， ７６： ４３４６５． Ｗｉｌｓｏｎ Ｋ Ｊ， Ｐｅｒｅｒａ Ｓ Ａ， ＢａｔｒｌｅｔＲ Ｊ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２００１， １０５： ７６９３６６． Ｓｔｒａｋａ Ｍ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００２， ３５８： ５３１６７． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｐｙｙｋｋ６ Ｐ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１， １２３： ９７００６８． Ｌｅｉｎ Ｍ， Ｆｒｕｎｚｋｅ Ｊ， Ｔｉｍｏｓｈｋｉｎ Ａ， Ｆｒｅｎｋｉｎｇ Ｇ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７： ４１５５６９． Ｈａｍｍｅｒｌ Ａ， Ｋｌａｐｂｔｋｅ Ｔ Ｍ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００２， ４１： ９０６７０． Ｋｗｏｎ Ｏ， Ａｌｍｏｎｄ Ｐ Ｍ， Ｍｃｋｅｅ Ｍ Ｌ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ２００２，１０６： ６８６４北京理工大学博十学位论文第二章理论原理和计算方法量子化学是应用量子力学的基本原理来讨论分子的结构、性能以及分 子间相互作用与化学反应的一门科学，在众多的学科领域中有着广泛的应用，其对相关体系的研究主要是通过求解体系的Ｓｃｈｒ６ｄｉｎｇｅｒ方程来实现的。然而，对于实际上重要的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程，到目前为止，仅对简单的Ｈ２｀． Ｈｅ和Ｈ：进行了精确的求解。依据采用的近似程度，可以把量子化学计算方法划分为两大类：从 头计算法和半经验性近似方法。从头计算法只限于引入一些基本近似，非相对论近似、Ｂｏｒｎ－Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ近似［１－２］和单电子近似［３］等，而不引用任何原子的实验资料。采用这些近似之后，使分子的Ｓｃｈｒｂｄｉｎｇｅｒ方程化为可解的形式。然而，在实践中这类从头算方法仍存在较大的困难，为了将量子化学方法广泛地用于复杂化合物或者化学反应体系，不可避免地要借助于半经验量子化学计算方法。 本论文主要应用量子化学从头算和密度泛函理论（ＤＦＴ）方法计算研究了几种聚氮原子簇的结构和稳定性方面的性质。下面将涉及的基本原理、计算方法和实施方案简述如下：２．１势能面势能面（ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｒｆａｃｅ）概念是由著名的Ｂｏｒｎ－Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ近似【１］引入的，它是该构型的函数．在描述核运动的薛定愕方程中，势能面相当于势能项。反应体系核的运动可以形象地描述为在势能面上的运动。有了势能面的解析或数值网格，解含时或非含时的薛定ｉｓ方程，就可以由此获得核运动及化学反应的重要信息。然而，利用从头算方法构造完整的势能面是一件非常困难的事，即使不考虑构造过程中的技术难度，仅从计算量上看就是惊人的，即使选用最简单的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ方法也是很困难的。１３ 北京理工大学博士学位论文ｐｖ， ＝２Ｆ，ＣｗＣ；Ｓ，是原子轨道中；和中，的重叠积分：（２．６）Ｓ ｕ，一执（ｌ从（ｌ》：（２．７）。，为相应的轨道能量。ＨＦＲ方程也可用矩阵形式表示为 通常把Ｆ， ｈ和Ｇ矩阵分别称为Ｆｏｃｋ矩阵，Ｈａｍｉｌｔｏｎ矩阵和电子排ＦＣ＝ＳＣＦ Ｆ＝ｈ＋Ｇ （２．８）斥矩阵。矩阵Ｐ＝几，称为单电子密度矩阵，Ｓ＝－ＳＮ，称为重叠矩阵。ＨＦＲ方程在形式上是求解本征值问题，Ｃ相当于算符Ｆ的本征值，Ｃ相当于算符Ｆ属于本征值￡的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符Ｆ本身与轨道组合系数｛Ｃ砂有关·于是，在求解ＨＦＲ方程时只能用迭代的方法，即所谓的自洽场（Ｓｅｌｆ－Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ－Ｆｉｅｌｄ， ＳＣＦ）方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本征值判据，一种是本征向量判据。在Ｇａｕｓｓｉａｎ程序中，本征值判据为１０－１，本征向量判据为１０－１．简单的分子轨道理论可用两种方式扩展到开壳层体系，一种是自旋限 制性的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＲＨＦ）理论，另一种是自旋非限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＵＨＦ）理论。在ＵＨＦ理论中，两组分子轨道分别由两套展开系数来定义 平卜Ｉｃｐ，４ｕＷｐ＝ＹＣｗｃＮ（２．９）保持ａ ，１ ｉ两组轨道各自正交归一的条件，经过与闭壳层相类似的数学处理，可得Ｌｒ ｝Ｆａ一：Ｓ４ｖ ｆ＂：一“全｝ Ｆ１Ｐ１一。ＤＳＨＶ ｝ｐｉ一“这时，Ｆｏｃｋ矩阵元为（２．１０）（２．１１）北京理工大学博士学位论文Ｆ，｝＇｝＝Ｈ＂＂＂十Ｅ Ｌ－． Ｐ＂，［（ＰＩ１ ＋Ｐ，ｋｗ，入︑口 ︑︑ 了了一ＰＬ ｝ｐｋ Ｉ Ｖａｊ（２．１２）Ｆｕ一Ｈ＂、艺艺Ｐ， ［（ｐｚ、Ｐ，ｋｖｖ ︑义︑︑仃尹尹一Ｐ．＼１｝ｘＩ Ｖ４（２．１３）密度矩阵元为Ｐ０，＝艺Ｃｗ Ｃ｝ｐｓ＝Ｙ Ｃｗ Ｃｎ．（２．１４）这就是开壳层分子的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ－Ｒｏｏｔｈａａｎ方程。２． ３从头算基组的选择【５－７］如上所述，分子轨道可以表示成原子轨道或任一组基函数的线性组 合。在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：Ｓｌａｔｅｒ型基函数（（ＳＴＯ）和Ｇａｕｓｓ型基函数（ＧＴＯ） ｅＳｌ ａｔｅｒ型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其它基函数具有一定的优越性。然而在计算包含Ｓｌａｔｅ：原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到１／ｒ１２的无穷级数展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个Ｇａｕｓｓ函数的线性组合去拟合Ｓｌａｔｅｒ原子轨道，将会使难以处理的多中心积分大大简化。Ｓｌａｔｅｒ函数反映分子中的电子运动远比Ｇａｕｓｓ函数好，但计算时远不及Ｇａｕｓｓ函数方便。为把这两个函数的优点结合起来，可以用Ｓｌａｔｅｒ函数向Ｇａｕｓｓ函数集合展开的方法来选择基函数。在Ｓｌａｔｅｒ函数向球Ｇａｕｓｓ函数集合展开的过程中，根据计算需要仅近似地选择ｋ项，系数和参数用最小二乘法进行选择。这个基函数集合通常用ＳＴＯ－ＫＧ表示。较ＳＴＯ－ＫＧ更好的基组是“分裂价基”（Ｓｐｌｉｔ Ｖａｌｅｎｃｅ ＢａｓｉｓＳｅｔｓ）。分裂价基是通过每个价层Ｓｌａｔｅｒ原子轨道用两个或多个新的具有不同指数的ＳＴＯ－ＫＧ来逼近，从而改善计算结果与实验结果的偏差。例如６－３１１Ｇ，其中每个内层轨道用一个ＳＴＯ－６Ｇ逼近而每个价层轨道用一个ＳＴＯ－３Ｇ和两个ＳＴＯ－１ Ｇ逼近。 对于元素周期表中第三周期以下的元素（主族及过渡金属元素），随着ｄ轨道的出现，其化学性质及结构特点都将发生变化，此时含有极化函数北京理工大学博士学位论文的Ｇａｕｓｓ基对于计算结果处理变得更合理。此外，对于含有孤对电子、带电离子和弱相互作用体系可以在已有的基函数的基础上引入扩散函数，如６－３１１＋Ｇ＊基组。２．４后自治场（Ｐｏｓｔ－ＳＣＦ）方法［１１１３］自洽场（ （ＳＣＦ）方法中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立地运动，考虑了电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现。由于电子间Ｃｏｕｌｏｍｂ排斥，这是不可能的。单组态自洽场（ＳＣＦ）计算未考虑这种电子相关作用，导致计算误差。处理这一电子相关问题的方法被称为电子相关方法或后自洽场（Ｐｏｓｔ－ＳＣＦ）方法，其中包括微扰理论（ＭＰ）、组态相互作用方法（Ｃｌ）等。２．４．１ Ｍｅｌｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔ微扰理论［１４１７１电子相关能与体系的总能量相比是个小量，通常只有双重激发组态占 重要地位，因此可以用多体微扰理论（Ｍａｎｙ－ｂｏｄｙ Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ，ＭＢＰＴ）计算电子相关能（１－３）０将Ｈａｍｉｌｔｏｎ算符表示为Ｈ＝Ｈｏ＋Ｖ（２．１５）式中ｎ。为无微扰的Ｈａｍｉｌｔｏｎ算符，伞为微扰量。薛定愕方程ｎ｀Ｐ ＝ Ｅ＇Ｐ可表示为位一ｎ。）甲卜ＶＩ甲）将甲按Ｈ。的本征函数系。。展开ＨｎｃＦ；＝Ｅ；Ｄ（； （ｉ＝０， １， ２，…，‘）（２．１６）（２．１７）（２．１８）Ｔ一艺ａ，Ｄ（， （ａｏ＝１）北京理工大学博士学位论文一般ＥＫＥ，·设正交归一化条件为（，，｝电卜气，（０ｏ Ｉ Ｔ）一，，则由（“·，“，式可得（ Ｅ一Ｅ加、＝（。，１Ｖ１ Ｔ） （２．１９）用投影算符Ｐ０ ＝ Ｉｍｏ）（Ｄ，０｝把函数甲投影到。。子空间内，ＰｏＪＴ）一（Ｊ Ｄ（ＯＬＰＴＩ ｉｆ０ ））一ａ０ＩＤ（０）则（２．２０）甲＝叉 ａ，Ｄ（，二。。＋ －ａＹ；Ｄ（；１一Ｐ六．＿、＿久＿， ．、＿Ａ＝ （Ｐ＋一一－＝ＶＪＴ）＝Ｗ＋ＵＶＩ｀Ｙ）Ｅ一Ｈｏ （２．２１）用叠代法求解上式，得甲一ｊ（ＧＶＩ ｌＤ（０）（２．２２）Ｅ一Ｅ０ ＋（）ｑ０ＩＶＩＴ）－一＜Ｄ（ｏ｛ Ｖｊ－０卜＞（ＧＶｒ结果得到（２．２３）甲一１Ｄ（ｏ）＋Ｉ甲‘，，）＋一甲‘，，）＋…Ｅ＝Ｅｏ＋ＳＯ）＋Ｅ （Ｚ）＋Ｅ（＇）＋二ＧＶＧＶ】其中，ＴＯ）一ＧＶｌ（ｐｏ），甲（，）＝。。），…（２．２４）Ｅ（ ＇）＝）（。。｛，｝，。），。‘”一（，。一，。。‘”＿（｝ＱＩＶＧＶＧＶＩｃ｝ｏ），．．．ＶＧＶ（２．２５）将Ｅ按微扰参数ｘ的级数进一步展开，并将（（１５）式改为ｎ＝Ｈｏ ＋２Ｖ（２．１９）和（２．２４）式整理得：代入 （Ｅ。一Ｅ；｝‘一（）ａ，Ｉ｝ｖ＋Ｅ。一ＥＩＴ）（２．２６）北京理丁大学博十学位论文｀Ｐ＝ｊ（Ｇ．ＸＶｒｌ（ＵＱ）（２．２７）一（｝ｏ１ ｝，Ｖ｝．－０、｝Ｇｏ一，一＞其中ｘＶ＝ｘＶ一（Ｅ一Ｅａ），行＝一Ｅｂ一Ｈｏ ＿Ｉ一Ｐ（２．２８）（２．２９）无微扰算符宜。的最简单的选法是取Ｆｏｃｋ算符之和（这种Ｈａｍｉｌｔｏｎ量的划分称Ｍｏｌｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔ划分）。基于这种划分的ＭＰ微扰方法，根据选取微扰项的不同，分为二级微扰（ＭＰ２）理论、三级微扰（ＭＰ３）理论和四级微扰（ＭＰ４）理论，其中含四级微扰项（ＭＰ４ＳＤＴＱ）的理论包含了四电子跃迁的组态，有很高的计算精度。２．４．２组态相互作用（Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ， ＣＩ） ［１３， １８－２０］组态相互作用（ ＣＩ）是最早提出的计算电子相关能的方法之一。从一组Ｆｏｃｋ空间完备的单电子基函数｛）ｘ（Ｋ｀数集合｛｀１＇ｋ）｝出发，可造出一个完备的行列式函Ｄ（ｋ＝（Ｎ！）一，／２｝ｊｑｋ （Ｘ Ｉ ）Ｔ１２ （Ｘ ２） ．．． ＴｋＮ （Ｘ Ｎ） ， （２．３０）任何多电子波函数都可以用它来展开。一般｛ ｀Ｐｗ（ｘ）｝称为空间轨道， ｌ｀ｉ＇ｋｉ称为组态空间。在组态相互作用（ Ｃ工）方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合（ＣＩ展开）Ｔ一艺ＣａＤａ＝。。＋ＹＥｃａ）ｑ；＋｝｝ｃ ＬｒＹ Ｃ ａｉｊｂＤ（ｉａ ｂ ＋｝｝Ｌ ｒ Ｚ －，ｃ Ｃ ａｉｊｂｋ＋…Ｑａ力ｉｊ（２．３１）．，６ｐ ｉ，ｊ＇Ｉ用变分法确定系数ＣＳ，即选取ＣＳ使体系能量取极小值，得到广义本征方程Ｈｅ＝ＳｃＥ（２．３２）北京理ｒ大学博士学位论文其中Ｈ＝＼Ｄ（ＳＩＨＩＶ－｀）， Ｓ ＝恤ｌＤ（， ），。为系数矩阵，满足以下条件Ｃｏ Ｓｃ；二艺Ｃ．，ｐｓａｓｒｙ－８ｍ（２．３３）若中：是正交归一集合，则上两式变为（２．３４）＝６因（２．３５）组态相互作用（ ＣＩ）方法中。ｓ称为组态函数，简称组态。它是一种行列式函数。为提高计算效率，一般它满足一定的对称条件，如自旋匹配条件、对称匹配条件等。完全的ＣＩ计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的性质即“大小一致性”。然而，由于ＣＩ展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快，通常只能考虑有限的激发，如ＣＩＳＤ表示考虑了单、双激发。这种截断的ＣＩ计算不具有大小一致性。Ｐｏｐｌｅ等人通过在ＣＩ方程中引入新的项从而使非完全ＣＩ计算具有大小一致性，新项以二次项出现，该方法就称为ＱＣＩ（Ｑｕａｄｒａｔｉｃ Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）方法。ＱＣＩＳＤ方法除避免了ＣＩＳＤ中的大小不一致性外，还包含了更高级别的电子相关能。２． ５密度泛函理论（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ， ＤＦＴ） ［２１－３３１ＤＦＴ理论的发展经过了一个漫长的过程，直到１９６４年才有一个确定 的模型。该理论的开始可以追溯到１９２７年前后Ｔｈｏｍａｓ和Ｆｅｒｍｉ的工作。他们认识到可以从统计学的角度（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ）来近似处理原子中电子的分布。Ｔｈｏｍａｓ将这一假设陈述为：“对于每个ｈ３体积中２倍速度（Ａｔ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｗｏ）的电子运动，电子均匀（ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ）分布于六维空Ｎ之中，并且存在一个核电荷，由电子分布所决定。”Ｔｈｏｍａｓ－Ｆｅｒｍｉ的电子密度公式即由上述假设推得。 我们将Ｔｈｏｍａｓ－Ｆｅｒｍｉ建立的模型称为均匀电子气模型，假定三维势箱中电子分布是均匀的，该模型中动能表述为：Ｔ＂ Ｈ＝Ｃ，－ ｆ Ｐ，Ｙ（ｒ＊，ＣＦ ＝希（３ｎ２１一２．８７１（２．３６）能量为：北京理工大学博士学位论文Ｅ＿一Ｃ｝ ＩｐＸ（ｒｐｒ一Ｚ四＋ １ ｆｆｐ（ｎ）Ｐ（ｒｚ｝ｄｒ，ｄｒ，（２．３７）２“Ｉ ｒ，一ｒ，由上式可以看出，在Ｔ－Ｆ模型下，体系的能量是其电子密度的泛函，这便是Ｔ－Ｆ理论蕴藏着密度泛函的思想。对于Ｔ－Ｆ电子气模型，若用变分法和自洽场手段求电子密度和体系的能量，则这种方法称为密度泛函理论（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ， ＤＦＴ）＜ １９６４年，Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ和Ｋｏｈｎ首先证明：对于电子数不变的基态体系，其Ｈａｍｉｌｔｏｎ量是电子在空间密度分布Ｐ（ｒ）唯一确定的泛函，反之亦然．与此同时，对于一个近似的（或试探性的）电子密度ＰＷ，如果有Ｐ（ｒ） ？“和介（ｒｋ１ｒ＝Ｎ（Ｎ为电子总数），则变分原理成立：Ｅｏ、Ｅ｝］ （２．３８）此称为Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ－Ｋｏｈｎ定理或Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ－Ｋｏｈｎ变分定理。其中，最具吸引力的是对上式右端进行变分处理。变分时，只涉及到电子的空间坐标三个变量，待优化参数仅仅是包含了三个变量的电子密度（相应ＨＦ方法中一般有ｎ２个待优化的参数）。为此工作，Ｋｏｈｎ获得了１９９８年Ｎｏｂｅｌ化学奖。Ｈｏｈｅ ｎｂｅｒｇ和Ｋｏｈｎ未给出泛函Ｅ卜０１的具体形式，１９６５年，Ｋｏｈｎ和Ｓｈａｍ将能量表达式写成：Ｅ＝ＥＴ ＋Ｅ０ ＋Ｅ＇＋Ｅｘ｀ （２．３９）其中，Ｅ７是电子运动的动能项，Ｅ“包含原子核与电子吸引以及原子核间的排斥势能，Ｅ“为电子排斥项（或理解为电子密度本身的库仑相互作用），Ｅｘｃ为交换相关项并包含其余的电子一电子相互作用。ＥＴ十Ｅｖ ＋Ｅ“对应一定电荷分布下的经典能量，而Ｅ ｘｃ包括了量子力学波函数要求的反对称化的交换能量和单个电子运动的动态相关两部分能量。因此，势能泛函Ｅｘ｀＇ｂ（ ，刀的具体形式是解决问题的关键。Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ和Ｋｏｈｎ证明Ｅｘ｀７完全由电子密度决定。在实际应用中Ｅ ｘｃ被近似为只和自旋密度以及梯度有关的积分：ＥＸ｀ （Ｐ）＝ ，ｆ．ｆ（Ｐ ａ（ｒ），Ｐｐ（ＦｊＶＰａ（ＦｊＶＰｇ（ｒ）｝３ｒ（２．４０）其中Ｐ．， Ｐ。分别是。、ｐ自旋密度。Ｐ表示总电子密度。一般将ＥＸ｀７写成：Ｅｘ ＂（ｐ）＝ＥＸ （ｐ）＋Ｅ｀，扣）（２． ４１）北京理工人学博十学位论文上式右端第一项称为交换泛函（Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ），第二项称为相关泛函（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ），两者又可进一步写成局域（ｌｏｃａｌ）泛函部分（只与电子密度有关），非局域（（ｎｏｎ－ｌｏｃａｌ）泛函部分（只与密度梯度有关）和杂化（ｈｙｂｒｉｄ）交换和相关函数。定域交换泛函一般定义为： 二／：、月＿、 ＥＬｘＤＡ一亏（云｛Ｊ ｐ＂ｄ＇ｒ（２．４２）这种形式被用做计算归一化电子气的交换能，但是，不能很好地描述分子体系。Ｂｅｃｋｅ于１９８８年在ＬＤＡ交换泛函的基础上发展了梯度校正泛函：ｒ＇＇Ｒ－ｋｅ８８一“ＬＤＡ一‘Ｊ １ ＋ ｂｙｓｉｎｈ－＇ ｘ‘Ｐ ＳＸＺ（２．４３）其中二＝Ｐ场ＰＩ。参数爆为了拟和惰性气体原子的交换能，Ｂｅｃｋ。取它的值为０．００４２Ｈａｒｔｒｅｅｓ。如上式所示，Ｂｅｃｋｅ的泛函是定域ＬＤＡ交换泛函的校正，它成功地弥补了ＬＤＡ的许多不足。同样，相关泛函也有定域相关泛函和梯度校正泛函。如Ｐｅｒ ｄｅｗ和Ｗａｎｇ１９９１年提出的相关泛函的定域部分：Ｅ ｃ一Ｊｐｓ，（，（ｐ（Ｆ）），｝ｄ）＇＋＇ ， ｒ一Ｌ４ｃ７ｐ］，毛二Ｐａ ＋Ｐａ （２．４４）纯的ＤＦＴ方法定义为一种交换泛函和一种相关泛函的组合。例如「３飞 ３＿ＰＹ。一Ｐ著名的ＢＬＹＰ泛函，组合了Ｂｅｃｋｅ的梯度校正交换泛函和Ｌｅｅ， Ｙａｎｇ， Ｐａｒｒ的梯度校正相关泛函。Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｒｋ理论的公式中确实包含一个交换项。Ｂｅｃｋｅ提出了将ｘ｀Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ交换项和ＤＦＴ的交换泛函棍合，和ＤＦＴ相关一起定义Ｅ 为：４５）Ｅ Ｅｈ ｘｙｃ＝ｃｈｒｔｄ ＝ ｃ二Ｅ众＋ｃｘｒ ＥｅｘＦ ＋ ｅ。Ｄ二Ｅ器Ｆｒ ＥｘＤｈｃ Ｙ（ ２．其中ｃ为常数。例如，Ｂｅｃｋｅ的３参数泛函Ｂ３ＬＹＰ可以通过下式定义Ｅ｝Ｒ３ｆ．ＹＰ＝：Ｘ＋ｃＥＬＤＡ ＋ ｃ。ａ （ ＸＥＨＦ一：ＬＤＡ）＋ＣｘＡＥ８８＋：赢，Ｅｃ ＶＷＮ ３ ＋ｃ＋ ｃ。ｒ （／＼ ｃＥＬＹＰ一：Ｖ ＷＮ３） （２．４６）＝０７２，ｃｃ＝０．８１。其中，ｃ， ＝ ０．２０， ｃＸ现在，ＤＦＴ己成为电子结构理论中解决许多难题的强有力的而且有效北京理工大学博士学位论文的工具，并成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。现代ＤＦＴ如Ｂ３ＬＹＰ方法计算精度大致与ＭＰ２方法相似，与ＭＰ２相比ＤＦＴ计算的基组要求也小得多。更重要的是，在给定的基组下，ＤＦＴ方法的计算资源要求与ＨＦ相似而比一般的相关方法小得多。２． ６速率常数理论「３４－３７］传统过渡态理论是建立在以下四个假设的基础上：①核运动绝热假定 即核运动和电子运动分开处理，把核看成是在一定电子态的势能面上运动；②核运动可以做经典处理，忽略隧道效应和相对论效应；③反应体系服从Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ统计平衡分布规律；④全部反应轨线都一次穿过分割面，不再返回反应物区。据上述基本思想可推得反应速率表达式为：ｋ（Ｔ）＝Ｑ Ｑ＇（Ｔ）脚ＱＲ（Ｔ）ｅｘｐ［（＿ｆｌＡＥ（ｓｘ ））（２．４７）式中ａ表示反应物到产物的反应通道数，也称对称数；，ｌｉ＝ （ｋａ７） ＇， ｋ。是Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常数；Ｑｘ表示过渡态的单位体积的配分函数；Ｑ”表示反应物单位体积的配分函数；ＡＥ（Ｓ＂）经典势垒；Ｓｍ是过渡态点（Ｓ＝Ｏ）。可以看出，传统过渡态理论是把分割面选在Ｓ＝Ｏ的过渡态处用统计力学方法计算反应速率常数。但是这种基于轨线不返回假设得出的结果往往高于真实的反应速率常数。正则变分过渡态理论（ ＣＶＴ）是在传统过渡态的基础上发展起来的，它通过变分的方法选择不同的分隔面，通过改变划分过渡态分隔面的方法来寻求最小的速率常数。以ｋ（ｓ， ７）对反应坐标ｓ变分求ｋｍ，．（ｓ， ７）等价于以４ Ｇ（ｓ， ７）对反应坐标ｓ变分求△Ｇｍ．（ｓ， ７）ａｋ（ａｓｓ：，Ｔ）二、＝“即ａＡＧａ（ｓ一ｓ， Ｔ）５一、一。（２．４８）北京理工大学博士学位论文就是将分割面ｓ选在△Ｇ（ｓ， ７）最大值处ｓ（通常不再为０）。因此，正则变分过渡态理论速率常数表达式为：ｋ（ｓ， Ｔ，一６，ｈＫ｝ｅｘＡＧ（ｓ，Ｔ）Ｒ丁＝ － 。＿。「 ｎ ｅｘｑ－ＰＶ（ｓｏ）＋ｌｎ ＫＱ＇Ｑ（ｓＲ，（Ｔ）一＿，８ｆｈ ＱＱＦ（Ｑ ｓ（ｏＴ，Ｔ） ）ｅｘｐ［ ／ｉｖ‘一”（２．４９）显然，变分过渡态理论允许轨线有返回。２．７计算方案的实施和结果分析２．７．１分子平衡几何优化和过渡态（ＴＳ）搜索电子结构计算的最一般用处或许是预言分子几何。在 Ｂｏｒｎ－Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ近似下，作为核坐标函数的分子总能量定义了位能面。原子核在这种位能面上运动定义了可能的化学反应、分子振动等。位能面上最有意义的点是一些驻点：鞍点定义了过渡态（ＴＳ），而极小点给出了分子平衡几何。Ｇ９８程序中几何优化从初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下 一步的方向和步长，其方向总是能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数来修正矩阵，从而表明在该点的曲度。有一些系统的优化很难进行，采用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８默认的方法得不到结果，产生的原因往往是计算出的力矩阵与实际的相差太远。当默认方法得不到结果时，就要采取一些其他的方法。Ｇａｕｓｓｉａｎ提供很多的选择，比如选用关键词ＯＰＴ＝ＲｅａｄＦＣ， ＯＰＴ＝ＣａｌｅＦＣ等。在进行 ＴＳ搜索和构型优化时先要选定反应坐标（Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ北京理下大学博十学位论文Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ， ＲＣ），固定ＲＣ值并进行优化得到该ＲＣ处的最小能量Ｅｍｉｎ逐渐增大ＲＣ使之从反应物变到产物构成了反应途径，在ＲＣ变化过程中Ｅｍ；。出现一个最大值，过渡态位于该点附近，进一步进行过渡态优化得到所要寻找的ＴＳ． Ｇ９８程序为实际计算提供了两类可选择的方案：１）二次同步搜索（Ｑｕａｄｒａｔｉｃ Ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔ， ＱＳＴ）方法，包括ＱＳＴ２和ＱＳＴ３两个可选项，前者需要输入反应物和产物分子构型，ＴＳ的初始构型由程序根据产物和反应物构型自动进行估算；后者需要输入反应物、产物和猜测过渡态的初始构型。这类方法是用Ｑｕａｓｉ －Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒｈａｐｓｏｎ（利用一阶微分对二阶微分进行估算）方法或者本征值跟踪法（Ｅｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ）对ＴＳ进行几何优化，简称ＳＴＱＮ （Ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔ－Ｇｕｉｄｅｄ Ｑｕａｓｉ－Ｎｅｗｔｏｎ）； ２）过渡态优化，ＯＰＴ＝ＴＳ。这一方法一般与关键词Ｃａｌｃｆｃ（计算力常数）连用，即用Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒｈａｐｓｏｎ方法对力常数矩阵进行数值计算（默认的方法为Ｑｕａｓｉ－Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒｈａｐｓｏｎ），这样虽然加大了计算量，同时也增加了ＴＳ优化成功的机会．为确保用以上方法得到的是所讨论反应的过渡态，须进一步通过内 察反应坐标（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ ＩＲＣ）计算来检验。ＩＲＣ计算从过渡态出发沿着虚频所对应的振动模式的两个相反方向逐点进行几何构型优化，得到的最终几何构型分别对应于反应物和产物。２．７．２振动频率的计算和分析一个由Ｎ个原子组成的分子在其平衡构型附近的总能量可写为：Ｅ一Ｔ·ｖ一２ １Ｙ ３Ｎｑ？·ｅｖＶ｀ｑ９·＋ ＿ ２ １Ｅ３Ｎ （ （ａａｑ１，ａｖｑ； ），ｑ；ｑ；（２．５０）对于经典的动力学运动方程，有：９；＝一艺ｆ；ｑ；，．１＝１，２，３，．．．，３Ｎ（２．５１）式中ｆ；ｉ称为二次力常数（ｑｕａｄｒａｔｉｃ ｆｏｒｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ），它是在平衡构型时热能相对于加权质量笛卡尔位移ｑｊ的二阶导数，北京理工大学博士学位论文２了ｌｅｓ︐．︑ 即ｆ 与 ａ＝ｖ一 一 ａｑ丙；（２．５２）对方程（ （２．４８）可通过标准的方法解得３Ｎ个正则模式的振动频率，其中振动模式（对于线性分子是五个）的频率为零，对应于平动和转动的自由度。使用Ｆｒ ｅｑ关键词，Ｇ９８程序在自洽场解ＨＦ方程的基础上可进行分子的红外／拉曼振动频率、振动强度计算和振动模式分析，还通过对振动、转动、平移和电子配分函数的计算预测化合物零点能和各种热力学函数，如系统的嫡和焙。２．７．３布居数分析【５］电子密度分布图能很好地表达分子中电荷的空间分布，但是作图方 法比较麻烦，并且没有把分子与其组成原子联系起来。为了表明电荷在各组成原子之间的分布情况，Ｍｕｌｌｉｋｅｎ在１９５５年提出了“布居数分析”的方法。按照分子轨道理论，分子的电荷密度是由各分子轨道上的电子贡献 到一个分子轨道上，或者没有电子或者有整数个电子。但是，我们也可以把分子电荷看成是由组成分子的各原子的原子轨道上的电子组成的。从原子轨道角度看，每个轨道上的电子数不一定为整数，电子在各原子轨道上有一个分布或者“布居”。分析这种分布，对于了解分子中原子的成键情况有帮助，与化学家传统的认为分子是由原子组成的观点也比较一致。设分子有Ｎ个原子（ 用Ａ， Ｂ， Ｃ，…标记），ｎ个电子，分子轨道为中，＝Ｙ－１ｃ，ＯＸＡＡ卜 （２．５３）我们有 其中ｘ ＡＮ表示Ａ原子的，轨道。（２．５４） 咖ｆ＝艺艺艺艺ｃ沁ＣＢａｉＸＡｐＸＢＸＡ Ｂｐ两边积分，并乘以ｎｉ可得北京理工大学博十学位论文ｎ； ＝ｎ，艺艺！ｃ＂ｉ｛，－Ｆ ２ｎ；艺艺艺艺ＣＡ，ｕＣＢｘｉＳＡＵ．ａａＡ＞日ｐｘ（２．５５）利用这个式子可以做出电荷分布的分析如一Ｆ：（１）分子轨道中ｊ中的电子分布在原子轨道ｘＡ，上的电荷为ｎ（ｉ，ＡＲ）＝ｎｉ ＩＣＡ，Ｕ１２ （２）对ｉ求和，得到原子轨道ｘＡ，上的电荷为（２．５６）（２．５７）ｎ（Ａｇ）一艺ｎ（ｉ，Ａｉｘ）一艺ｎ； Ｉ ＣＡＷ｝，一ｔＰ＂．（３）对Ａ原子的所有原子轨道求和，得到Ａ原子上的电荷为（２．５８） ｎ（Ａ）一艺ｎ（ＡＰ） ＝ＺＰＧ．Ｎｔ．（４）分子轨道ｉ中，属于Ａ原子的轨道和Ｂ原子的轨道的重叠区电荷为ｎ （ｉ，ＡＵ，ＢＸ）＝２ｎ；ｃ沁ＣＢＭＳＡａ．Ｂｋ （２．５４；（５）对分子轨道ｉ求和，得到的Ａ原子的ｕ轨道和Ｂ原子的ｘ轨道的总重叠电荷为艺２ｎｉｃ沁ＣＢｘｉｓＡＮ，ＢＸ＝２Ｐ－，声，、＝２ｐｘｐｎ（ＡＲ， Ｂ？．）＝艺ｎ（ｉ， ＡＰ， Ｂｋ．）二通常把（Ｐｘｗ）称为按原子轨道的布居矩阵。（２．６０）（６）对Ａ和Ｂ原子的所有轨道求和，得到的Ａ原子的轨道和Ｂ原子的轨道的总重叠电荷为ｎ（Ａ， Ｂ） ＝ ２艺艺氏Ｓ｝， ＝ ２艺艺Ｐｚ，ｔ（７）最后，对分子中所有原子求和，自然得到（２．６１）－Ｙ－ＹＰＬ－ｓ－＝Ｅ Ｄ－。二艺ｎ（Ａ）十艺艺ｎ（Ａ，Ｂ）一艺艺瑞十２艺艺凡ＳＸＡ－Ａ卜人＞Ｂ轰（ ２．６２）其中求和遍及所有原子轨道。１Ｍｕｌ ｌｉｋｅｎ把重叠区电荷平均分配给有关原子轨道。对布居矩阵的１行求和，得到的Ａ原子ｐ轨道上的总电荷为ｎ 、一肠＋１ｔ２艺凡、十１１２艺巧一肠＋艺心，（２．６３）北京理工大学博士学位论文因为丙一几，，引入１１２是由于只有一半重叠电荷分给原子Ａ的。轨道。对属于原子Ａ的所有原子轨道求和，得到的Ａ原子上的总电荷为ｎ＊一ＩｎＡ ，二Ｙ－Ａ－ＹＱｕｖ（２．６４）ｐｐＶ于是，Ａ原子上的净电荷为ｑＡ＝ＺＡ－ｎＡ－本论文的全部计算工作均是应用Ｇａｕｓ ｓｉａｎ９８Ｗ量子化学软件包，在ＰＣ机上完成的。论文中的几何构型图采用Ｃｈｅｍ３Ｄ和ＣｈｅｍＤｒａｗ程序绘制完成，应用ＰＯＬＹＲＡＴＥ ８．２程序计算了不同温度下的分解反应速率常数。北京理工大学博士学位论文今考文献１． Ｂｏｒｎ Ｍ， Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ Ｊ Ｒ， Ｑｕａｎｔｕｍ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． Ａｎｎ Ｐｈｙｓｉｋ， １９２７，８４：４５７２． Ｂｏｒｎ Ｍ， Ｈｕａｎｇ Ｋ， Ｄｙｎａｍｉｃａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｃｙｒｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅｓ． Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， ＮｅｗＹｏｒ ｋ， １９５４３． Ｈａｒｔｒｅｅ Ｄ， Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｗｉｌｅｙ． １９５７４．唐敖庆，杨忠志，李前树，量子化学．北京：科学出版社．１９８２５徐光宪，黎乐民，王德民．量子化学基本原理和计算方法（上、中册）．北京：科学出版社．１９９４ ６．丁益宏，新型原子簇一一两类重要星际分子势能面的量子化学研究：［博士学位论 文］．长春：吉林大学理论化学研究所，１９９８７．肖鹤鸣，硝基化合物的分子轨道理论，北京：国防工业出版社１９９３８． Ｈｅｈｒｅ Ｗ Ｊ， Ｒａｄｏｍ Ｌ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｐ， Ｐｅｏｐｌｅ Ｊ Ａ． Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｔｈｅｏｒｙ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９８６９． Ｄｙｋｓｔｒａ Ｃ Ｅ． Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ＮｅｗＹｏｒ ｋ： Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８８１０． Ｓｚａｂｏ Ａ， Ｏｓｔｌｕｎｄ Ｎ Ｓ． Ｍｏｄｅｒｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ， １９８９１１． Ｌｏｗｄｉｎ Ｐ Ｏ， Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｎ ｍａｎｙ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ． Ｉ． Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆｄｉ ｆｅｒｅｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｄｅｓａ． Ａｄｖ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９５９，２： ２０７３２２１２． Ｗｉｌｓｏｎ Ｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． Ｏｘｆｏｒｅ： Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９８４１３． Ｂａｕｓｃｈｌｉｃｈｅｒ Ｃ Ｗ Ｊｒ， ＬａｎｇｈｏｆｆＳ Ｒ， Ａｄｖ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９９０， ７７： １０３１４． Ｍｏｌｌｅｒ Ｃ， Ｐｌｅｓｓｅｔ Ｍ Ｓ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．， １９３４，４６： ６１８１５． Ｈｅａｄ－Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ， Ｐｏｐｌｅ Ｊ Ａ， Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９８８， １５３： ５０３１６． Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ， Ｈｅａｄ－Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ， Ｐｏｐｌｅ Ｊ Ａ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ．， １９９０，１６６： ２７５１７． Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ， Ｈｅａｄ－Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ， Ｐｏｐｌｅ Ｊ Ａ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ．， １９９０， １６６：２８１１８． Ｓｉｅｇｂａｈｎ Ｐ Ｅ Ｍ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９８０， ７２： １６４７１９． Ｋｎｏｗｌｅｓ Ｐ Ｊ， Ｈａｎｄｙ Ｎ Ｃ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ．， １９８４， Ｉｌｌ： ３１５２０． Ｐｏｐｌｅ Ｊ Ａ， Ｂｉｎｋｌｅｙ Ｊ Ｓ， Ｓｅｅｇｅｒ Ｒ， Ｉｎｔ． Ｊ． Ｑｕａｎｔ． Ｃｈｅｍ． Ｓｙｍｐ，１９７６，１０：１３０北京理工大学博十学位论文２１． Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ Ｐ， Ｋｏｈｎ Ｗ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １９６４，１３６： ８６４２２． Ｋｏｈｎ砚Ｓｈａｍ ＬＪ ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ａ， １９６５， １４０： １１３３２３． Ｐａｒｒ ＲｑＹａｎｇ Ｗ， Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓＯｘｆ ｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９８９Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｋ：２４． Ｌａｂａｎｏｗｓｋｉ Ｊ Ｋ， Ａｎｄｚｅｌｍ Ｊ， Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｎｅｗ ＹｏｒＳ ｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ， １９９１２５． Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｔ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １９９１， ９１： ６５１２６． Ｊｏｈｎｓｏｎ ＢｑＧｉｌｌ ＰＭ砚Ｐｏｐｌｅ Ｊ Ａ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，１９９３， ９８： ５６１２２７． Ｓｉｅｇｂａｈｎ Ｐ Ｅ Ｍ， Ａｄｖ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ，１９９６，９３：３３３２８． Ｖｏｓｋｏ Ｓ Ｈ， Ｗｉｌｋ Ｌ， Ｎｕｓａｉｒ Ｍ， Ｃａｎ． Ｊ． Ｐｈｙｓ．， １９８０， ５８： １２００２９． Ｂｅｃｋｅ Ａ Ｄ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ａ， １９８８， ３８： ３０９８３０． Ｐｅｒｄｅｗ ＪＰ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １９８６， ３３： ８８２２３１． Ｌｅｅ Ｃ， Ｙａｎｇ砚Ｐａｒｒ ＲｑＰｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １９８８，３７： ７８５３２． Ｂｅｃｋｅ ＡＤ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９９３， ９８： １３７２３３． Ｂｅｃｋｅ Ａ Ｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９９３， ９８： ５６４８３４． Ｇａｒｒｅｔｔ Ｂ Ｃ， Ｔｒｕｈｌａｒ ＤｑＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ，１９７９， ８３， １０５２３５． Ｔｒｕｈｌａｒ ｌ）ｑＧａｒｒｅｔｔＢ Ｃ， Ａｃｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ，１９８０， １３， ４４０Ｄｙｎａｍｉｃｓ，３６． Ｔｒｕｈｌａｒ， ＤＧ；Ｉｓａａｃｓｏｎ， Ａ． Ｄ．， Ｇａｒｒｅｔｔ， Ｂ． Ｃ． Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＲｅａｃｔｉｏｎＢａｅｒ ， Ｍ． Ｅｄｓ．， Ｂｏｃａ ｒａｔｏｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， ＦＬ． １９８５３７． Ｇａｒｒｅｔｔ Ｂ Ｃ， Ｔｒｕｈｌａｒ ＤｑＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８０， １胆，２５５９北京理工大学博十学位论文第三章３． １引言Ｎ，原子簇结构和动力学稳定性研究最近一段时间以来，聚氮和富氮化合物的研究吸引了众多实验和理 论化学家的广泛关注，一方面这不仅是由于氮原子簇本身的结构意义，而且更重要的是由于它们作为环境友好高能量密度材料（ＨＥＤＭ）的潜在应用价值。虽然Ｎ和ＣＨ是等电子体，并且己有很多稳定的（ＣＨ）。化合物，比如苯和聚链烷，然而，大多数相应的氮原子簇化合物仍没有制备出来。在１７７２年首次分离出Ｎ２分子、１８９０年合成出叠氮阴离子Ｎ厂以后，直到１９９９年，Ｃｂｒｉｓｔｅ和合作者「１］才成功地合成出第三种稳定的聚氮化合物Ｎ５＋盐（ＮＳ＋ＡｓＦ６－）．最近，Ｃｂｒｉｓｔｅ等人［２］也报告了另外一种稳定的Ｎ５＋盐，Ｎ犷ＳｂＦ６，这种新的盐在７０℃分解，并且抗冲击性较强。另外，也有光谱探测到Ｎ３， Ｎ３十，Ｎ４＋和Ｎ６一等自由基和离子的研究报道。有没有更多种类的聚氮化合物的存在？在过去几年里，理论上已经 预测了很多稳定的聚氮化合物结构［３－２４］，诸如Ｎ４［５－８］， Ｎ６［５－６， １０－１２１和ＮＳ［５－６， １３－１６］． Ｂａｒｔｌｅｔｔ等人［１７］对ＮＺ到Ｎ，。原子簇以及它们的正、负离子的结构、能量和光谱性质进行了系统研究，指出大量的聚氮化合物正等待人们去发现。Ｇａｇｌｉａｒｄｉ等人「１８］在他们最近的一篇论中报告了Ｎ５－负离子有足够的稳定性且进一步研究了从Ｎ３１ Ｎｓ一和ＮＳ十合成Ｎ：和Ｎｉｏ的可能性。在氮原子簇的合成研究过程中，科学家们对偶数氮原子簇寄予了更 多的希望。然而，有趣的是，到目前为止，只有Ｎ３一和Ｎ５十被成功地合成。这启示我们奇数氮原子簇的合成也许是更有希望的。显然，Ｎ７和它的离子原子簇应该是下一个很有希望的合成目标。然而，到目前为止，只有Ｑ．Ｓ．Ｌｉ等［２１］和Ｗａｎｇ等人［［２２］对Ｎ７原子簇进行了一些理论研究，Ｌｉ等［２１１的计算结果表明开链Ｃｓ和Ｃ：结构（（２，见图３．１）是Ｎ７势能面（（ＰＥＳ）上的最小点，而Ｗａｎｇ等人［２２］采用Ｇａｕｓｓｉａｎ－３方法确定了１２个低自旋异构体为势能面上的局域极小点，其中包括一个新的最稳定的异构体（１Ｉ３２ 北京理工大学博士学位论文见图３．１）ａ鉴于以上的计算结果，我们采用Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ和ＤＦＴ方法对以前研究过的三种异构体（（１， ２和５）和两种新的异构体（（３和４）进行了研究。为了进一步评价这些异构体的动力学稳定性，我们也进行了分解和异构化反应机理的研究。这是首次从动力学角度对Ｎ：原子簇的稳定性进行探讨。我们希望目前的研究工作能对将来寻找稳定的氮原子簇提供一些理论的数据。３． ２计算方法对自由基（ 奇数电子）体系而言，可以选用自旋限制性开壳ＨＦ（ＲＯＨＦ）或自旋非限制性ＨＦ（ＵＨＦ）方法。Ｂｙｒｄ等人［２５１最近对３３个小自由基分子的结构和频率进行了系统的计算研究，结果表明ＲＯＨＦ方法比ＵＨＦ方法能更好地描述自由基的性质。另外他们的研究结果也显示Ｂ３ＬＹＰ方法的计算结果可与ＣＣＳＤ相比。所以从机时和计算准确性来看，Ｂ３ＬＹＰ是对自由基分子进行常规计算的一个很好方法。在这部分工作中，我们分别采用限制性、非限制性的二级微扰理论（ＲＯＭＰ２和ＵＭＰ２）和密度泛函理论Ｂ３ＬＹＰ方法对分子的几何和振动频率进行计算。在有关波函数的计算中，核轨道被冻结。整个计算采用６－３１Ｇ＊和６－３１１Ｇ＊基组。频率的计算可以判定所得结构是为全实频的极小点还是具有一个虚频的过渡态。在Ｂ３ＬＹＰ和ＵＭＰ２水平下进行了内察反应坐标（ＩＲＣ）［２６， ２７］的计算，验证所得的过渡态确实是连接反应物和生成物的最小能量路径。为使势能面上的能量更精确，我们还用ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１ Ｉ Ｇ＊方法在Ｂ３ ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊优化出的几何的基础上进行了单点能的校正。本文中所有的计算均利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８ ［２８］量子化学软件包完成。除特别说明外，键长单位为埃〔 Ａ），键角为度（（ｄｅｇｒｅｅ），全部能量为Ｈａｒｔｒｅｅｓ，相对和零点振动能为ｋｃａｌ／ｍｏｌｏ北京理＿ｒ．大学博十学位论文３． ３结果与讨论３． ３． １ Ｎ：原子簇稳定异构体图３． １显示了研究的五种异构体１一５的优化几何，图中的“Ｔ”代表二面角。它们的点群、基态的对称性、全部能量和零点能都列在表３．１中。表３．２列出了五种异构体的相对能量（包括零点能修正）。两种新的开链线性异构体（（３和４）的振动频率和红外强度列于表３．３中。１０９．２４Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＇ＵＭＰ２／６－３１Ｇ＇１．３１７１０３．１｝｝｛｝１ （Ｃｓ）３ Ｂ３ＬＹＰ／６．３１Ｇ＇１７０．６ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＇１７２．４ ＵＭＰ２１６－３１Ｇ＇１７０．２ ＲＯＭＰ２／６－３１ Ｇ＇１． ２６８１０３０２ （Ｃ２ｖ）１．１４４１．１３６１．３９２１．２５４１７２１．９３１３９ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＇１３１ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＇１１５ ＵＭＰ２／６－３１Ｇ＇１５７ ＲＯＭＰ２／６－３１Ｇ＂１．３４２１．３３９１．３８０１．３２７３ （ＣＳ）３４北京理工大学博士学位论文３ １．３５２５１６６．０１６６．９１７１．５１６５３Ｔ｝４｝＝１０６ Ｂ３ＬＹＰ１６－３７０＇１５． ７ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１０５４． ４ ＵＭＰ２／６－３１０＊００ ＲＯＭ Ｐ２／６－３ １０ －４ （Ｃ２ ｏｒ Ｃ２）１０５．９８１０６．８Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ＊１０６７．｝７ＵＭＰ２／５６－３ Ｉ Ｇ＊Ｂ３ＬＹＰ１６－３ＩＩＧ＊２０１１７．８Ｔ３１２４０７．４Ｔ６４５｛＿；；；１．４８６７５ （ＣＳ）１１８． ３ ７．５１１３３ ６８图３．１五个Ｎ７（１－５）异构体的优化几何具有Ｃｓ对称性的结构１由一个平面五元环和一个Ｎ２侧链组成。王 等［２２１预测异构体１是最低能量的Ｎ，异构体。我们的计算结果表明１在Ｂ３ＬＹＰｌ６－３１ Ｇ＊和ＵＭＰ２ｒ６－３１ Ｇ＊水平下具有全正的振动频率，是势能面上的局域极小点。但是当采用较高的６－３１１Ｇ＊基组时，发现在优化过程中１离解为一个Ｎ３和两个Ｎ２碎片。另外，在ＲＯＭＰ２１６－３１ Ｇ＊计算水平下也没有找到稳定的异构体１。因此我们判断异构体１并不是Ｎ：势能面上真正的局域极小点。线性Ｎ７有三种异构体（具有Ｃ２，对称性的异构体２， Ｃｓ对北京理工大学博十学位论文称性的异构体３和Ｃ２或Ｃ２ｖ对称性的异构体４），这三种构型都是Ｎ７势能面上的极小点。从结构上看，３相应于２中Ｎ４－Ｎ５－Ｎ６－Ｎ７沿着Ｎ３－Ｎ４轴旋转得到，并且键长和键角只有轻微的改变。异构体２和３几乎具有一致的能量：在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１ Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊）水平下，３仅仅比２的能量高０．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在Ｂ３ＬＹＰ和ＵＭＰ２计算水平上，４具有Ｃ２对称性，然而，在ＲＯＭＰ２水平上，构型４是一个平面分子，具有Ｃ２，对称性。在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１ １Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊）水平下，４的能量比２高１０．９ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如图３．１所示，在构型４中，端键Ｎ１－Ｎ２（Ｎ６－Ｎ７）的键长是１．１４６人（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊）， １．１３８人表３．１ １－５异构体总能量Ｅ （Ｈａｒｔｒｅｅｓ）和零点能ＺＰＥ （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＣＣＳＤ（Ｔ）ａ／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊Ｅ ＺＰＥＵＭＰ２／６－３１Ｇ＊ＺＰＥＥ ＲＯＭＰ２／６．３１Ｇ＊ＺＰＥ６－３１１Ｇ＊吟思思）ｖｚｃＥ ＺＰＥ一８３Ａ５４０４－３８３．０３０３３１７．９１７．６一８２．０３９２６一８３．１２７２５一８３．１２５０９－３８３．１０７２６１７．５１７．３１６．５１９．２２０．４２０．３２０．９１７４一８１．９９３０９－３８３．０２８４５－３８３．０１１２２１７．４１６．６－３８１．９９０４１－３８１．９９３８１一８２．０２１８７一８２．０２１５６－３８２．０１００４１７．９１７．７１６．６－３８２．２０７２８－３８２．２０５９２－３８２．１８８２７－ ３８２．１４３３８－３８２．９５７８９ １７．８ －３８３．０４３５９ １７．６ －３８１．９０８９９（Ｃｓ） 单点能计算在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１ １Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊水平上表３．２ １－５异构体的相对能量（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＩｓｏｍｅｒｓＢ３ＬＹＦＪ６－３１Ｇ＊ Ｂ３ＬＹＰ１６－３１１Ｇ＊ ＵＭＰ２／６－３１Ｇ＊ ＲＧＭＰ２／６－３１Ｇ＊ ＣＣＳＤ（Ｔ）＆／６－３１１Ｇ＊－１４．６０乃１ （Ｃｓ）２ （Ｃ２．－）３ （Ｃｓ）４ （Ｃ２ ｏｒ Ｃ２０５ （Ｃｓ）１．０１１．０４５‘７︸－曰众八Ｌ︐乙１１．５５２．６柳叻６．１挑众ｏ认ｎ６Ｊ０．００．７１０．９４０．２．相对能量在ＣＣＳＤ（Ｔ）１６－３１１Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ ＩＧ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ ＩＧ＊）水平（Ｂ３ＬＹＰ／６一３１１１Ｇ＊）， １．１５０Ａ（ＵＭＰ２／６－３１Ｇ＊）， １．１７４Ａ（ＲＯＭＰ２／６一３１Ｇ＊），比Ｎ３－Ｎ４（Ｎ４－Ｎ５）键长和Ｎ２－Ｎ３（Ｎ５－Ｎ６）键长短很多。从结构看，构型４相当于构型３中Ｎ５－Ｎ６－Ｎ７沿着Ｎ４－Ｎ５轴旋转得到，同时对称性由Ｃ￥改变为Ｃ２（或Ｃ２ｖ）。从表３．３显示的频率可以看到，ＵＭＰ２计算给出的构型３和４的最大振动频率分别为３３２８ｃｍ“和２９６２ｃｍ－１，这些数值显然太大了。这表明ＵＭＰ２方法对于计算这种类型自由基的振动频率有较大的误差。Ｗａｎｇ等［［２２］报道两环结构５是Ｎ：势能面上的局域极小点。但是我们的计３６北京理工大学博士学位论文算结果显示，在ＲＯＭＰ２／６－３Ｉ Ｇ＊优化水平下，５离解为多个碎片。下面动力学稳定性分析也表明构型５的分解势垒很低，说明构型５确实并不是一个稳定的异构体。表３３ｓｏｍｅｒｓ异构体３和４的振动频率（（ｃｒｉｒ＇）和红外强度（ｋｍ／ｍｏｌ）（括号中）３ （Ｃｓ）ＩＩＧ＊ ＵＭＰ２／６－３１Ｇ＊ ＲＯＭＰ２／６－３１Ｇ＊ｍｏｄｅ Ｂ３ＬＹＰ／６一ＩＧ＊Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１３１１ ４（０）２９（１ ）Ａ１１３（ ０）１１７（ ０）１２８人１２５（ ０）１２６（ ０）２３１人１４０（ ０）２３３（１ ）２３４（１ ）２９９Ａ２８１（ ０）２３６（ ２）２８４（ ０）４４５（１ ）３５８Ａ３７０（ ５）３６６（ ５）４４１６４５（ ３）Ａ４２４（ ３）４２８（ ２）Ａ人ＡＡＡＡＡＡＡ ７）４８２（６２２（１１）７７３（１２）９５４（１１）１００３（４７）１１４１（３７）１２３２（１２７）２１６６（４０８）２２３５（５５２） ６）４８０（６２９（１１ ）７７０（１ ４）９４３（１ ３）９９５（ ４８）１１３７（ ４１）１２３１（１４０）２１５４（４４６）２２２３（５７９）７１５（３１）７５７（４９）７９１（２８）９０７（１６０）９２３（４６）４６９６４７７７５９４０９７９１０８３１２２５１０５２（５０９）１１５９（４４２）２９５０（６０４）３３２８（２２）２３１６２３６１４ （Ｃ２）ａ Ａ ２９（０） ４８（０） ９８（２） Ｃ２－ＣＮ Ａ２，１２１Ａ １５５（０） １５１（０） １６８（０） Ａ，， １６７Ｂ １９８（３） １８６（３） １９２（０） Ｂ２， １７８Ｂ ２７２（０） ２４７（０） ３６９（３７） Ｂ１，２３６Ｂ ３６２（９） ３８７（７） ４９５（１３） Ａ２，２６６Ａ ３７７（０） ３９３（０） ５３１（４） Ａ１，４１７Ａ ４２１（１） ４３５（１） ５３３（７） Ｂ１，４３７Ｂ ６１４（１１） ６１７（１４） ７２４（２４） Ｂ２，６３６Ａ ８６７（７） ８６２（２） ８１６（１１） Ｂ２，７５９Ａ ８７８（４５） ８７１（５０） １０３０（３９） Ａ，，８２１Ｂ ９６９（１２） ９４８（２０） １０４０（４５８） Ａｌ， ９３１Ａ １０８１（５） １０８３（１２） １２７２（１８） Ａｌ， ９８０Ｂ １１１１（５８） １１００（６６） １５６８（１７） Ｂ２，９９１Ｂ ２１００（２００） ２０９３（２３０） ２８３４（７３） Ａ１，２２８６Ａ． ．，｝ ２，１６６，呱２１１）＿＿＿２１５４（２４５）一一２９６２（９９）一一一Ｂ２， ２３８９一一ａ在ＲＯＭＰ２／６－３１Ｇ＊水平下，４具有Ｃ２，对称性。”ＲＯＭＰ２计算没有红外强度结果。３．３．２异构化和分解反应及其过渡态我们采用Ｂ３ＬＹＰ和ＭＰ２方法对三个线型异构体２（ Ｃ２，）， ３（Ｃｓ）和４（Ｃ２或Ｃ２Ｖ）的异构化反应机理进行了研究。然而，我们只在￥３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ＩＧ＊水平下找到两个过渡态，ＴＳ２１３和ＴＳ３／４，如图３．２所示。ＩＲＣ计算证实ＴＳ２／３确实连接Ｎ，势能面上的两个极小点２和３。在３７ 北京理１：大学博士学位论文ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１ １Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊ ＋ ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊）水平下，ＴＳ２／３的能量比构型３高６．７ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。这个反应势垒很低的原因是由于从３异构化反应到２仅仅是Ｎ４－Ｎ５－Ｎ６－Ｎ７沿着Ｎ３－Ｎ４键旋转即可。构型４可以通过过渡态ＴＳ３／４到达３。基于ＴＳ３／４和４之间的能量差，这个异构化反应的势垒高在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊（包括零点能修正）水平下分别为１．３ ｋｃａｌ／ｍｏｌ和０．８ ｋａｌ／ｍｏｌ。然而，在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊）水平下，ＴＳ３／４的能量比构型４低。如此低的垒高说明了构型４是动力学非常不稳定的。２４４１．４１３１０６．６１１２３４＝１６８．４１６８． ２ ８７．７ １７５．７１７８． ６Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ Ｇ＊１２３４５＝８８．１１３４５６＝１７５．８６－３１Ｇ＊１４５６７＝１７８刀Ｂ３ＬＹＰ／ＴＳ２／３ （Ｃｌ）＼︑门／了１｝；｛」：２５５１．２５０Ｔ５４３２＝３．５ １３４５６＝６３．０ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊４． ５ ６１．０ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊１４３２１＝１７８３１４５６７＝１６６．４１７６． ８ １６５．０；：；ＴＳ３／４ （Ｃ１）图３．２过渡态ＴＳ２／３和ＴＳ３／４的优化几何结构３８北京理工大学博十学位论文表３．４过渡态总能量Ｅ （Ｈａｒｔｅｒｅｓ），零点能ＺＰＥ （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）和相对能量（Ｅ，１） （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊－３８３．０３０３３ ２ （Ｃ２０３８３．０１５１７ＴＳ２／３ （Ｃｌ）－ＴＳ３／４ （Ｃ，）－３８３．０１００９鲡ＺＰＥＩ７．６１７．２Ｉ６．８Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊ＺＰＥ一８３．１２７２５－３８３．１１２１２－３８３．１０６４１１７．５１７．１１６．７１７．０一．０１９１２．３Ｉａｈ一０妇一８２．２０７２８－３８２．１９４８８－３８２．１８９８５４５．９５１２．３７心一０４７．０１Ｉ ＩＧ＊单点能在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１ ＩＧ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊水平上。相对能量（Ｅ．０在ＣＣＳＤ（Ｔ）１６－３１ ＩＧ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊）水平上。 另外，我们也对最稳定异构体２的分解机理进行了研究。Ｎｇｕｙｅｎ和Ｈａ［１９］曾报道线型Ｎ５（Ｃ２０是不稳定的，极易分解为Ｎ２＋Ｎ３。因此我们认为线型异构体２分解放出两个Ｎ２的反应应该是一个协同分解反应。对于两个Ｎ２的消除反应，用Ｂ３ＬＹＰ和ＲＱＭＰ２方法我们没有找到这个过渡态，一旦将对称性改变，便直接分解为多个Ｎ２碎片。但在ＵＭＰ２／６－３１ Ｇ＊水平上，找到了过渡态ＴＳ－１（见图３．３）。在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１ Ｇ＊／／ＵＭＰ２／６－３１ Ｇ＊水平下，分解反应的能垒为３４．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，但是由于ＵＭＰ２方法在频率计算中的误差，我们并不能得到２是动力学稳定的结论。Ｆａｎ等［２９］在计算Ｎ５自由基的分解时也发现基于ＵＨＦ方法的ＭＢＰＴ（２）和ＭＰ２也有同样的缺点。Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ和Ｂａｒｔｌｅｔｔ［３０］的研究表明ＲＯＨＦ－ＭＢＰＴ（２）方法对某些自由基显示了较好的计算结果。通过以上讨论，基于异构体２在Ｂ３ＬＹＰ和ＲＯＭＰ２理论下无势垒分解，我们得出２是动力学非常不稳定的结论是合理的。一般说来，包括开壳层分子的过渡态应该采用多参考态的方法，比如ＭＲ－ＣＩＳＤｏ２刀８６；２尹ｚ产 户产ＵＭＰ２１６－３ＴＳ－１（Ｃｊ图３．３ ＵＭＰ２水平下ＴＳ－１的优化几何结构北京理工大学博士学位论文表３．５ ＴＳ－１总能量Ｅ （￥ａｔｒｒｅｅｓ），零点能ＺＰＥ （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）和相对能量（Ｅｒｅ，） （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＵＭＰ２／６－３１Ｇ＊ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１ Ｇ＊Ｅ，ｅ１２ （Ｃ２０Ｅａｔ－３８２．２０２２００．０ＴＳ－１（Ｃｓ）－３８１．９９３０９－３８１．９０８３８０．０５０．６－３８２．１４２６３３４．８＊相对能量（Ｅ．１）在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１ Ｇ＊／／ＵＭＰ２／６－３１ Ｇ＊＋ＺＰＥ（ＵＭＰ２／６－３１ Ｇ）水平上。如前所述，构型５在Ｂ３ＬＹＰ和ＵＭＰ２水平下是势能面上的极小点， 但在ＲＯＭＰ２优化过程中分解为多个碎片。我们在Ｂ３ＬＹＰ水平下对５的分解机理进行了研究，找到一个过渡态ＴＳ－２，如图３．４所示，从５转变到过渡态ＴＳ－２的过程中，随着Ｎ５－Ｎ７键伸长，闭合四元环打开。这一分解反应几乎不需要活化能，其势垒仅为０．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌｏ ＩＲＣ复核计算表明过渡态ＴＳ－２确实连接反应物５和产物碎片（一个Ｎ３和两个Ｎ２），三个键（Ｎ１－Ｎ３， Ｎ４－Ｎ５， Ｎ４－Ｎ６）断裂得到这些分解产物。５ Ｌ６４２＝１１６．４Ｌ３１２＝１ １３．７Ｚ４２１＝１０６．７Ｌ５４２＝１０５．１０５． ４ １１６．９１１３． ９ １０６．８９７．８ ２３２５Ｚ７６４＝９７．９９２４２１３＝７．４Ｔ５４２１＝－５．６７． ５－５． ５２６４２１＝－１０３．８ ２７６４２０１０６．１ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊－１０３． ２ １０６．０ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊｝；；｛ＴＳ－２ （ＣＯ图３．４ ＴＳ－２的优化几何结构３．４结论我们用ＵＭＰ２， ＲＯＭＰ２和Ｂ３ＬＹＰ方法对三个以前研究的Ｎ：异构体和两个新的Ｎ：异构体的结构和动力学稳定性进行了研究。用简谐振动频率分析了驻点是否是极小点或是过渡态，用内票反应坐标ＩＲＣ解析了过渡态是否是连接反应物和产物的最低能量路径，得到以下结论：北京理工大学博十学位论文（１）以前报告的最稳定的异构体１在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｉ Ｇ＊和ＲＯＭＰ２／６－３１Ｇ＊水平下是不稳定的，在优化过程中即分解为多个碎片。 （２）三个线型异构体（（２， ３和４）都是Ｎ７势能面上的极小点。构型３经过过渡态ＴＳ２／ ３到２的异构化反应势垒是６．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ。构型４到３的异构化反应几乎不需要活化能。在Ｂ３ＬＹＰ和ＲＯＭＰ２理论水平下， 最稳定的直线构型２无势垒分解，虽然ＵＭＰ２的分解势垒很高，但 是ＵＭＰ２在频率计算上的较大误差说明ＵＭＰ２的计算结果并不可 靠。 （３）动力学数据显示，以前报告的两环构型５也不可能稳定存在。（４）我们的计算结果也显示，ＲＯＭＰ２方法对振动频率的计算结果要比ＵＭＰ２方法好，似乎ＲＯＭＰ２方法更适合于计算这种类型的自由基。 北京理工大学博十学位论文参考文献１． Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｓｈｅｅｈｙ Ｊ Ａ， Ｂｏａｔｚ Ｊ Ａ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ．， １９９９，３８： ２００４２． Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｄｉｘｏｎ Ｄ Ａ， ＭｃＬｅｍｏｒｅ Ｄ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｓｈｅｅｌｙ ＪＡ， Ｂｏａｔｚ Ｊ Ａ， Ｊ．Ｆｌ ｕｏｒｉｎｅ． Ｃｈｅｍ． ２０００，１０１： １５１３． Ｏｌａｈ ＧＡ， Ｐｒａｋａｓｈ Ｇ 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ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｑｔｐ．ｕｆｌ．ｅｄｕ／－ｂａｔｒｌｅｔｔ／ｐｏｌｙｈｎｉｔｒｏｇｅｎ．ｄｏｃ．ｇｚ１８． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｏｒｌａｎｄｉ Ｇ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２００１， ２２： １０７３３１９． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ Ｔ． Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ２００１， ３３５： ３１１２０． Ｗａｎｇ Ｘ， Ｈｕ Ｈ．－Ｒ， Ｔｉａｎ Ａ－Ｍ， Ｗｏｎｇ Ｎ． Ｂ， Ｃｈｉｅｎ Ｓ－Ｈ， Ｌｉ Ｗ－Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．２０００，３２９：４８３ ２１． Ｑ－Ｓ Ｌｉ， Ｘ－Ｇ Ｈｕ， Ｗ－Ｇ Ｘｕ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９８，２８７： ９４２２． Ｗａｎｇ Ｘ， Ｔｉａｎ Ａ－Ｍ， Ｗｏｎｇ Ｎ Ｂ， Ｌａｗ Ｃ－Ｋ， Ｌｉ Ｗ－Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００１， ３３８： ３６７北京理工大学博十学位论文２３． Ｙ－Ｄ Ｌｉｕ， Ｊ－Ｆ Ｚｈａｏ， Ｑ－Ｓ Ｌｉ， Ｔｈｅｏ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｃ． ２００２，１０７：１４０２４． Ｍｉｃｈｅｌｓ Ｈ Ｈ， Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｊ Ａ Ｊｒ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｄｉｘｏｎ Ｄ Ａ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ １９９５， ９９：１８７ ２５． Ｂｙｒｄ Ｅ Ｆ Ｃ， Ｓｈｅｒｒｉｌｌ Ｄ， Ｈｅａｄ－Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２００１，１０５： ９７３６２６． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９， ９０： ２１５４２７． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９０，９４： ５５２３２８． Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ， ｅｔ ａｌ．， ＧＡＵＳＳＩＡＮ ９８， Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．９． Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ．， Ｐｉｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， １９９８２９． Ｆａｕ Ｓ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｋ Ｊ， ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２００２，１０６：４６３９３０． Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ Ｗ Ｊ， Ｓｔａｎｔｏｎ Ｊ Ｆ， Ｇａｕｓｓ Ｊ， Ｗａｔｔｓ Ｊ Ｄ， ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ，１８７：２１ Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９１，４３北京理工大学博士学位论文第四章Ｎ７土原子簇分解机理的理论研究４．１引言Ｃ６ 。等富勒烯发现之后，人们一方面继续研究原子数目更多、结构更新颖的碳原子簇，另一方面也努力开展其它的原子簇的研究。其中，氮原子簇的研究吸引了众多实验和理论化学家的广泛关注，一方面这不仅是由于氮原子簇本身的结构意义，而且更重要的是由于它们作为环境友好高能量密度材料（ＨＥＤＭ）的潜在应用价值。另外，氮原子簇分解放热时形成稳定的Ｎ：气体，如果用它作为火箭燃料，则可以自身产生工质，并且由于能量释放是通过分解反应而不是氧化反应，不需要携带氧化剂，因而若能使氮原子簇作为能源，将是火箭技术的一场革命，因此氮原子簇的研究不仅具有重要的学科意义，而且有广阔的高科技和军事应用前景，为各国科学家和政府所重视。然而，氮原子簇的合成一直是一个极大的挑战。在１７７２年首次分离 出Ｎ：分子、１８９０年合成出叠氮阴离子Ｎ３一以后，直到１９９９年，Ｃｈｒｉｓｔｅ等［１］才成功地合成出第三种稳定的聚氮化合物Ｎ５＋盐（Ｎ５气ＡｓＦ６ｒ）。最近，Ｃｈｒｉｓｔｅ和合作者［２］也报告了另外一种稳定的ＮＳ＋Ｐ－ｔ＇， ＮＳ＋ＡｓＦ６－，这种新的盐在７０℃分解，并且抗冲击性较强。Ｏｌａｈ［３］等人试图在一７８℃由氨基重氮盐制取Ｎ４２＋离子，然而，遗憾的是，他们没有得到Ｎ；的二价阳离子。在过去几年里，理论上己经预测了很多稳定的聚氮化合物结构 ［４－２１］ｏ Ｓｃｈｌｅｙｅｒ等人［７］用Ａｂ ｉｎｔｉｏ和ＤＦＴ方法计算了中性偶数氮原子簇（Ｎ２， Ｎ４， Ｎ６， Ｎ８， Ｎｉｏ和Ｎ１２）的结构和能量。Ｂａｒｔｌｅｔｔ等人［２２］对Ｎ２到Ｎｉｏ氮原子簇以及它们的正、负离子的结构、能量和光谱性质进行了系统的研究，并且指出大量的聚氮化合物正等待人们去发现。Ｇａｇｌｉａｒｄｉ等人【２３］在他们最近的一篇论文中报告了ＮＳ一负离子有足够的稳定性并且进一步研究了从Ｎ３－， Ｎ５一和ＮＳ＋合成Ｎ：和Ｎ，。的可能性。在氮原子簇的合成研究过程中，科学家们对偶数氮原子簇寄予了更多 的希望。然而，有趣的是，到目前为止，只有Ｎ３一和Ｎ５＋被成功地合成。北京理工大学博士学位论文这启示我们奇数氮原子簇的合成也许是更有希望的。显然，Ｎ：原子簇应该是下一个合成的目标。最近，我们【２５］采用从头算和密度泛函理论对四种Ｎ７＋和五种Ｎ７一异构体的几何、能量、振动频率和成键进行了研究。振动频率分析的结果表明九种Ｎ７ｔ离子异构体在ＨＦ１６－３１ Ｇ＊ ． ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊．ＭＰ２／６－３１ Ｇ＊和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１（＋）Ｇ＊水平下都是稳定点或接近稳定点。其中，最稳定的Ｎ７＋异构体为开链线型结构，具有Ｃ２｝对称性，与己知的奇数氮原子离子（Ｎ犷和Ｎ９十原子簇）的最稳定构型相似。最稳定的Ｎ７一异构体也为开链的线型结构，具有Ｃ２｝或Ｃ２的对称性，而且Ｎ７土离子原子簇相对于７／２ Ｎ：的能量表明，Ｎ７士离子可能被合成并可能是潜在的高能量密度材料。但是，作为高能量密度材料候选者，对氮原子簇来说，最关键的问 题是分解的势垒和合成的方法。分解势垒必须足够高才能提供燃料正常储存的稳定性。一般情况下分解势垒的高度应大于２０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，最好是大于３０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。因此，对任何可能的高能密度材料候选者都必须要探讨它们可能的分解途径进而确定分解势垒。以前只有一些偶数氮原子簇如Ｎ４［８－１１］， Ｎ６［１２－１４］和Ｎ８［１７－１８］的分解机理的研究报道，本研究的目的就是采用Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ和ＤＦＴ方法，在前面工作的基础上，进一步对Ｎ７＋和Ｎ７一原子簇的分解机理进行研究进而确定这些反应的势垒，即确定它们的动力学稳定性。我们希望我们的研究能对将来氮原子簇的寻找和合成提供一些理论基础。４．２计算方法所有的计算都应用Ｇａｕｓｓ ｉａｎ ９８程序包［３１］完成。反应物、产物和过渡态的几何用两种不同的方法，即ＭＰ２和ＤＦＴ进行了全优化。本文应用的ＤＦＴ方法是一种ＨＦ／ＤＦＴ杂化的方法Ｂ３ＬＹＰ［２６－２７］， ＭＰ２方法采用固核近似。对于阳离子Ｎ犷，应用的是６－３１ Ｇ（ｄ）基组，而对于阴离子Ｎ７－，应用是弥散基组６－３１＋Ｇ（ｄ）。同时在以上的理论水平下进行了振动频率的计算，用来表征稳定点和进行零点能校正。所有稳定点已经被确定为极小点（虚频个数＝０）或过渡态（虚频个数＝１）。连接反应物和产物的最小能量途径用内察反应坐标方法［２８－２９］进行了证实。北京理Ｉ几大学博士学位论文为了获得更可靠的分解势垒，相对能量计算应用了与Ｇ２（ ＭＰ２）［３０］方法类似的基组外推法，在这里标记为Ｇ２＊（ＭＰ２）。对ＭＰ２／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）几何，全部能量采用如下公式计算：Ｅ ［Ｇ２＊（ＭＰ２）］ ＝Ｅ ［ＭＰ２／６－３１１Ｇ（ｄ， ｐ）］＋）ＭＰ２＋ＡＥＱＣ ＋ ＺＰＥ＋ＡＥ ＨＬＣ＋ｅＬＣ这里，ＱＭＰ２＝Ｅ ［ＭＰ２／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ， ２ｐ）］－Ｅ［（ＭＰ２／６－３１１Ｇ（ｄ， ｐ）］，）ＥＱＣＩ＝Ｅ ［ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１Ｇ（ｄ， ｐ）］ －Ｅ［ＭＰ２／６－３１１Ｇ（ｄ， ｐ）］，ＤＥＨＬＣ＝－０．０００１９ｒｌａ ０．００５９５ｒｌｐ， ａｎｄ ＯＨＬＣ＝０．００１１４ｌｉｐ，１１ｎ， Ｉｌｐ分别是ａ和Ｒ价电子的数目。显然，Ｇ２＊（ＭＰ２）能量和直接在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１ １＋Ｇ（３ｄｆ， ２ｐ）／／ＭＰ２／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）水平下计算的能量近似。为了比较，对Ｂ３ＬＹＰ／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）优化几何也用较大的基组６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）进行了单点能计算。本文所有的的能量均包括零点能修正。４．３结果和讨论每个异构体的分解途径将分别在下面的各部分进行讨论。为了方便， 字母Ｃ和Ａ分别代表阳离子和阴离子。优化的Ｎ犷和Ｎ７－稳定点和分解过渡态的几何结构分别显示在图４．１、图４．２和图４．３，最低振动频率列于表４．１，相对能量和零点能列于表４．２．表４．１异构体ｉ （ＳＣｓ）各异构体和过渡态的最低振动频率（单位：ｃｍ＇）ＭＰ２／ ６－３１（＋）Ｇ（ｄ） Ｂ３ＬＹＰ／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）－５０９４４－０３０１６９－５６５Ｎ，一Ａ－１（Ｃ２）ＴＳ２ （Ｃ０Ａ－ ２（Ｃｓ）ＴＳ３－ａ （Ｃ，）Ａ一（ Ｃ，）ＴＳ３－ｂ （Ｃ，）ＴＳ３ （Ｃｓ）＿－７１３５８２１０－７５５６７北京理工大学博士学位论文表４．２相对能量（Ｅｒｅ３） （ｋｃａｌｌｍｏｌ）和零点能ＺＰＥ （ｋｃａｌｍｏｌ）异构体ＭＰ２１６－３１（＋）Ｇ（ｄ）ＺＰＥＥｒ＜Ｉ八Ｕ月护Ｇ２＂ＭＰ２Ｅ．１０．０Ｂ３ＬＹＰ１６－３１（＋）Ｇ（ｄ）ＺＰＥＥｒｅｌＯＯ１８３１６．７１６．２１６．４Ｂ３ＬＹＰＩ６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）００．０４．８－４４．４Ｎ７＇ Ｃ－１（Ｃ２ｖ）ａＮｓ， （Ｃ２ｖ） ＋ Ｎ２Ｎ，一＾－１ （Ｃ２）＇ （ＴＳ２ ＣＩ）Ａ－ ２ （Ｃｓ）ＴＳ３ （Ｃｓ）Ａ－ ３ （ＣＩ）ＴＳ１（ Ｃｓ）－５６．２０００．３１７．８１６．０１５石一－３５３．１．００．０４．５－４０．８１６．６１５．９７２１９．４１７．５１６．４１．２１０．７１５．０１６．０ｌ７．９ＴＳ３－ ａ （Ｃ Ｉ）４． ３１７石１６．４１６．６１２．５２４．１１６．８２９．０ ＴＳ３－ｂ （Ｃ Ｉ）Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ （Ｃｓ）Ｎ３ ＋Ｎ２＋Ｎ２１３．１－５．９－１６１．２ ５．５１４９８． ６－１４０．９１２．２２３石１６．５１７．６１７．１１３．７１５．２２６．５２０．８一１３１．６１８．２－１２７．６ａ： Ｎ７－和Ｎ？一的最稳定异构体的能量分别设为零能量。ｂ＇ Ｇ２＊（ＭＰ２）／／ＭＰ２／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）单点能用ＭＰ２／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）的零点能修正．‘Ｂ３ＬＹＰ１６－３１ Ｉ＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ１６－３１（＋）Ｇ（ｄ）单点能用Ｂ３ＬＹＰ／６－３１（＋）Ｇ（ｄ）的零点能修正ａ４．３． ｔ阳离子Ｎ广的分解机理ＭＰ２Ｊ６－３１Ｇ（ｄ）３１Ｇ（ｄ）ｃ－１ （Ｇ，，）戮５６２Ｍ于，２１６－３１Ｇ（ｄ），矛Ｉ．石３５１ ５９７１５１．９ Ｂ３ＬＹＰｆ６一（ｄ）ＴＳｌ （ＣＳ）图４．１优化的Ｎ７＋ Ｃ－１和ＴＳ１的几何结构和参数从前面的研究［２４］可知，Ｃ２、对称的开链线性结构Ｃ－１是所有Ｎ７十异构体中最稳定的。从图４．１我们可以看到，在ＭＰ２／６－３１ Ｇ（ｄ）和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ（ｄ）４７北京理工大学博士学位论文水平下，Ｎｌ－Ｎ２（Ｎ１－Ｎ３）和Ｎ２－Ｎ４（Ｎ３－Ｎ５）的键长分别为１．３１１Ａ， １．３０２Ａ和１．３２７Ａ， １．３２１Ａ。这些键长位于ＨＮ＝ＮＨ中的Ｎ＝Ｎ双键（１．３１１．）和芳香ＮＮ键（１．３５０人）之间，表明这些键在某种程度上有一定的共辘性。终端键角（Ｌ ２４６和Ｌ ３５７＝１６６．８０）接近１８００，而其它的键角接近１２００ｅ在ＭＰ２／６－３１ Ｇ（ｄ）和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ（ｄ）水平下，我们找到了一个过渡态ＴＳ１（见图４．１）。如表４．１所示，在上面两种水平下，过渡态ＴＳ１虚频的大小分别为一５９５和一５０９。从图４．１可以看到，在由Ｃ－１转变为ＴＳ１的过程中，Ｎ３－Ｎ５键拉长并且对称性由Ｃ２，变为Ｃｓ，同时其它的键长和键角只有很轻微的改变。这些暗示Ｎ３－Ｎ５键很容易断裂，从而Ｎ厂离解为ＮＳ＋＋Ｎ２。在以上两种水平下完成的ＩＲＣ计算证实，在Ｎ广势能面上，ＴＳ１确实连接Ｃ－１和ＮＳ＋＋Ｎ２。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ（ｄ）水平下，ＴＳ１和Ｎ７＋（Ｃ２｝）的能量差为４．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ， Ｇ２＂（ＭＰ２）降低这个差值到３．１ ｋｃａｌ／ｍｏｌ（见表４．２）。如此小的能垒高度表明Ｃ－１是动力学不稳定的，不适合作为高能密度材料候选者。Ｎｇｕｙｅｎ等［１４］己经讨论了阳离子Ｎ犷分解为Ｎ３＋＋Ｎ２的离解机理并且指出开链Ｎ￥＋具有一个相对高的分解能垒（（１７０－２２０ｋＪ／ｍｏｌ） ｅ４．３．２阴离子Ｎ７一的分解机理Ｍｉ ｃｈｅｌｓ等〔１９〕研究了Ｃ２和ＣＳ对称的Ｎ（Ｎ３）２一的结构和稳定性。在前面的研究中〔２４］，我们己经指出在ＭＰ２和ＤＦＴ水平下，Ｃ２构型的线性异构体Ａ－１是Ｎ７一势能面上的最小点。从图４．２我们可以看到，对异构体Ａ－１来说，最长和最弱的键是中心Ｎｌ－Ｎ２（Ｎｌ－Ｎ３）键，它的长度接近在Ｎ２１４中Ｎ－Ｎ单键的键长（ｒＮ．Ｎ＝１．４５劫ｏ Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷分布分析表明，负电荷主要集中在中心氮原子上，这暗示Ａ－１的离解机理是Ｎ－Ｎ的断裂而不是Ｎ２的直接消除。我们已经找到的一个过渡态ＴＳ２ （Ｃ，）（见图４．２），在ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ）和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋０（ｄ）水平下，虚频分别为一４０３和－１３８（见表４．１）。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）水平下，ＴＳ２的能量仅仅比Ａ－１高５．０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，而０２＊ＭＰ２降低这个能垒值到１．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ（见表４．２）。和稳定的异构体Ａ－１相比，ＴＳ２中Ｎｌ－Ｎ２， Ｎ３－Ｎ５键长增长，而北京理工大学博士学位论文Ｎ１－Ｎ３键长缩短。从ＴＳ２开始，ＩＲＣ计算显示，ＮＩ－Ｎ２和Ｎ３－Ｎ５两个键同时断裂形成Ｎ３一和两个Ｎ２分子，ＮＩ－Ｎ２和Ｎ３－Ｎ５这两个键同时断裂也许是由于线性Ｎ；不稳定直接分解为两个Ｎ２分子造成的。然而，如此低的分解势垒表明，实验能否观测到这个异构体是非常值得怀疑的。１７４．３２／６－３１＋Ｇ（ｄ）ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）Ａ－Ｉ ｛Ｃ２）１７４８厂入，‘３Ｉ＋Ｇ（ｄＢ３ＬＹＰ／６刁卜Ｇ（ｄ）丸２１３＝１６４．５Ｔ５３１２＝１３５名１７３力 ８６． ２ＴＳ２ （ｃ１）Ｔ７５３１＝１１０．５Ｔ６４２１＝１８０．２１７１． ５１４４．３ 图４．２优化的Ｎ７一 Ａ－１和ＴＳ２的几何结构和参数我们前面的研究［ ［２４］ Ｅ经显示，具有Ｃ：对称性的环状异构体Ａ－２和笼状异构体Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ都是Ｎ７＿势能面上的局域极小点（见图４．３）。从表２可以看到，包括零点能修正，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｉ＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）和Ｇ２＊（ＭＰ２）水平下，Ａ－２的能量ｔ匕Ａ－１分别高２３．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌ和１０．７ ｋｃａｌ／ｍｏｔ。上面两种理论水平都预测Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ和Ａ－２异构体具有相似的能量，Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ的能量比Ａ一分别低２．７ ｋｃａｌ／ｍｏｌ和２．１ｋｃａｌ／ｍｏｌａ Ｍｕｌｌｉｋ。电荷分布分析表明，多余的负电荷主要集中在Ｎ２和Ｎ３上。从结构观点看，Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ可以看作是Ｎ。环和叠氮阴离子Ｎ３－之间的一个弱的分子一离子络合物。我们也在ＭＰ２／ ６－３１＋Ｇ（ｄ）和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）水平下考查Ｔ环状异构北京理工大学博十学位论文体Ａ－２的分解机理。从计算的结果我们发现，对于Ａ－２而言，它的分解机理强烈地依赖于所使用的计算方法。通常情况下，对氮原子簇来说，ＭＰ２方法由于过多地考虑电子相关能的影响从而导致一些计算的键长比实际键长长。这似乎也是在ＭＰ２和Ｂ３ＬＹＰ两种计算方法下，Ａ－２有不同的分解机理的原因。在ＭＰ２水平下，我们找到了一个过渡态ＴＳ３。从图４．３中我们可以看到，与稳定的异构体Ａ－２比较，ＴＳ３仍然具有ＣＳ对称，只是Ｎ２－Ｎ４和Ｎ３－Ｎ５键长增长了大约０．３人，同时Ｎ４－Ｎ５的键长大大的缩短。在ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ）水平下完成的ＩＲＣ计算证实，通过Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ，Ａ一分解为Ｎ３－＋２Ｎ２。这个分解过程可以表示为：Ａ－２（Ｃｓ）－－ＴＳ３（ＣＳ）－Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ－Ｎ３－＋２Ｎ２。然而，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）水平下，Ａ－２转化为Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ是通过一个异构化反应完成的。如图４．３所示，在Ｂ３ＬＹＰ势能面上我们找到了两个过渡态ＴＳ３－ａ和ＴＳ３－ｂ． ＩＲＣ计算证实，过渡态ＴＳ３－ａ连接势能面上的两个稳定点Ａ－２和Ａ－３，过渡态ＴＳ３－ｂ连接Ａ－３和Ａ－Ｃｏｍ川ｅｘ。从表４．１可以看出，具有Ｃ．对称性的异构体Ａ－３在ＭＰ２和Ｂ３ＬＹＰ水平下具有全正的振动频率，也是Ｎ７－势能面的极小点。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）和Ｇ２＊ＭＰ２水平下，Ａ－３的能量比Ａ－２分别低８．３ ｋｃａｌ／ｍｏｌ和５．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ（见表４．２）。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）水平下，ＴＳ３－ａ和Ａ－２的能量差为５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ，这个较低的势垒高度表明这个异构化反应很容易发生。另一方面，ＴＳ３－ｂ和Ａ－３的能量差为１１．３ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，这表明在特殊的实验条件下可能能探测到异构体Ａ一的存在，但是作为亚稳态的高能密度材料，显然它不是合适的候选者。总之，ＭＰ２和Ｂ３ＬＹＰ方法都预测环状阴离子Ａ－２不具有足够的动力学稳定性。北京理工大学博士学位论文ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ）Ｂ３Ｌ）甲／６．３１＋Ｇ（ｄ）叼︐１．７４４︐Ａ－２（Ｃｓ）ＴＳ３ （Ｃｓ） ［ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ））ＭＰ２１６－３１＋０（ｄ）Ｂ３ＬＹＰ／６．３１＋Ｇ（ｄ）１３５７３２５ＴＳ３－ａ （ＣＩ） ［Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）］１．３２５Ａ－３ （Ｃ １）８４２．２３１．１韵１．２１５ ＭＰ２／６－３１ ＋Ｇ（ｄ）１８４田ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ）６９．４ ＭＰ２１６．３１＋Ｇ（ｄ）冲１７３．４ Ｂ３ＬＹＰ１６．３１＋Ｇ闭）‘︑６３：｛拿１｝１０２．０︐淤２沸︑︑．︑白﹂弓‘２．４０４；﹄·︑２５３９８９８石·︑２．５８７；·﹄八︐飞划‘２．５５９·－１．４９８３８叮２８４的Ａ－Ｃｏｍｐｌｅｘ （Ｃｓ）１．２８５ＴＳ３－ ｂ （Ｃ １）图４．３优化的ｈ１７一 Ａ－２， Ａ－３和过渡态ＴＳ３， ＴＳ３－ａ， ＴＳ３一的几何结构和参数５Ｉ北京理工大学博士学位论文４．４结论在以前热力学稳定结构研究的基础上，本文进一步用从头算和密度 泛函方法对低自旋Ｎ７＋和Ｎ厂原子簇的动力学稳定性进行了研究。计算结果表明：（１）热力学最稳定的线性Ｎ７－（Ａ－１）异构体离解时，发生协同分解反应，同时消除两个Ｎ２分子（ Ｎ７－（ＣＺ）－ＴＳ２－－Ｎ３一 ＋Ｎ２＋Ｎ２）。在我们最高的 计算水平下，Ｇ２＊（ＭＰ２）计算的这个分解反应势垒是１．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ而对同样是线性结构，Ｎ７ ＋（Ｃ－１）异构体消除两个Ｎ２分子是一个分步过程。对Ｎ， ＋（Ｃ２Ｖ）－＂ ＴＳ１－－ＮＳ＋＋Ｎ２分解反应，Ｇ２＊（ＭＰ２）计算的势垒是３． １ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如此低的势垒表明热力学最稳定的线型Ｎ７＋， Ｎ７－异构体都不具有足够的动力学稳定性。 （２）对具有ＣＳ对称性的七元环状异构体Ｎ７－（Ａ－２）来说，ＭＰ２和ＤＦＴ计算的分解势垒都小于２０ ｋｃａｌ／ｍｏｔ，表明它也不是一个具有实际意义的亚稳态类型。 北京理工大学博士学位论文参考文献１． Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｓｈｅｅｈｙ Ｊ Ａ， Ｂｏａｔｚ Ｊ Ａ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． １９９９， ３８：２００４ ２． Ｖｉｊ Ａ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｖｉｊ Ｖ， ＴｈａｎＦｒ Ｓ， Ｓｈｅｅｈｙ Ｊ Ａ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１，１２３： ６３０８３． Ｏｌａｈ Ｇ Ａ， Ｐｒａｋａｓｈ Ｇ ＫＳ ， Ｒａｓｕｌ仅Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１， １２３： ３３０８４． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ二凡Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ １９９２， １９８： ５４７５． Ｖｏｇｌｅｒ Ａ， Ｗｒｉｇｈｔ ＲＥ， Ｋｕｎｋｌｅｙ Ｈ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． １９８０，１９： ７１７６． Ｅｎｇｅｌｋｅ Ｒ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９２，９６：１０７８９７． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ，Ｊｉａｏ凡Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９９６， ３５： ７１２４８． Ｌｅｅ Ｔ Ｊ， Ｒｉｃｅ Ｊ Ｅ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９１， ９４： １２１５９． Ｄｕｎｎ Ｋ Ｍ， Ｍｏｒｏｋｕｍａ Ｋ Ｊ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９５，１０２：４９０４１０． Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ Ｗ Ｊ， Ｓｔａｎｔｏｎ Ｊ Ｆ， ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ， Ｊ． Ｐｈｙｓ ．Ｃｈｅｍ． １９９２， ９６： １１７３１１． Ｂｉｔｅｒｅｒｏｖａ Ｍ， Ｂｒｉｎｃｋ Ｔ， ｔ＇ｊｓｔｍａｒｋ Ｈ， Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ａ ２０００， １０４： １１９９９１２． Ｋｏｒｋｉｎ Ａ， Ｂａｌｋｏｖａ Ａ， ＢａｒｔｌｅｔＲ Ｊ， Ｂｏｙｄ Ｒ Ｊ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９９６， １００：５７０２ １３． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｂａｒｏｎｅ Ｖ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｆ． ２０００， ３２０： ５１８１４． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ Ｔ．－Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００１， ３３５： ３１１１５． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｗｉｄｍａｒｋ Ｐ Ｏ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｔｈｅｏｒ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｃ． １９９７， ９７： １３６１６． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｗｉｄｍａｒｋ Ｐ Ｏ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （ＴＨＥＯＣＨＥＭ）１９９８，４２８：１． １７． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｂｅｍｈａｒｄｓｓｏｎ Ａ， Ｌｉｎｄｈ Ｒ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｉｎｔ． Ｊ．Ｑｕｔａｎｔｕｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，７７：３１１ １８． ＣｈｕｎｇｑＳｃｈｍｉｄｔ Ｍ砚Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ Ｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ａ ２０００，１０４： ５６４７１９． Ｍｉｃｈｅｌｓ Ｈ Ｈ， Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｊ Ａ Ｊｒ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｄｉｘｏｎ Ｄ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ １９９５， ９９： １８７２０． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ Ｔ．－Ｋ， Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ． １９９６，１２９：１１５４２１． Ｌｅｉｎｉｎｇｅｒ Ｍ Ｌ， Ｓｈｅｒｒｉｌｌ Ｃ Ｄ， Ｓｃｈａｅｆｅｒ Ｈ Ｆ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ １９９５，９９： ２３２４２２． Ｒ Ｊ Ｂａｒｔｌｅｔ， ｈｔｔｐ： ／／ｗｗｗ．ｇｔｐ．ｕｆｌ．ｅｄｕ／－ｂａｒｔｌｅｔｔ／ ｐｏｌｙｎｉｒｔｏｇｅｎ ．ｄｏｃ．ｇｚ北京理工大学博十学位论文２３． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， ＯｒｌａｎｄｉｑＥｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２００１， １１４： １０７３３２４． Ｙ Ｄｏｎｇ Ｌｉｕ， Ｊ－Ｆａｎｇ Ｚｈａｏ， Ｑ－Ｓｈｕ Ｌｉ， Ｔｈｅｏｒ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｃ． ２００１， １０７： １４０２５． Ｑ－Ｓｈｕ Ｌｉ， Ｌ－Ｊｉｅ Ｗａｎｇ， Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ａ ２００１， １０５： １２０３２６． Ｂｅｃｋｅ Ａ Ｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９３，９８： ５６４８２７． Ｌｅｅ Ｃ， Ｙａｎｇ Ｗ， Ｐａｒｒ ＲｑＰｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ １９８８， ３７： ７８５２８． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９， ９０： ２１５４２９． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９０， ９４： ５ ５２３３０． Ｃｕｒｔｉｓｓ Ｌ Ａ， Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ Ｋ， Ｐｏｐｌｅ Ｊ Ａ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９３， ９８： １２９３３１． Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８， Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．９．； Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ．， Ｐｉｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， １９９８５４北京理工大学博士学位论文第五章５．１引言Ｎｔ：原子簇势能面的理论研究作为一种新型环保型高能量密度材料，氮原子簇在近年来吸引了众 多实验化学家和理论化学家的广泛关注「１－２９］。然而，它们的合成一直是一个极大的挑战。到目前为止，已知的聚氮化合物只有Ｎｅｔ Ｎ３一和Ｎ犷，其中第三种稳定的聚氮化合物一Ｎ５＋盐是１９９９年由Ｃｈｒｉｓｔｅ小组［１］合成。这个新的发现为合成更多稳定的氮原子簇打开了光明的前景。Ｇｌ ｕｋｈｏｖｔｓｅｖ等人［８］采用从头算和ＤＦＴ方法计算了中性氮原子簇Ｎ４，Ｎａ， Ｎａ， Ｎｒｏ和Ｎｉｔ结构和稳定性·最近，Ｂａｒｔｌｅｔｔ［９］在一篇综述中指出聚氮化合物的结构是迷人的并具有潜在的爆炸性，他预测大量的聚氮化合物正等着人们去发现，关键的问题是合成的方法和分解的势垒。Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ和Ｓｔａｎｔｏｎ［１０］采用ＳＣＦ， ＣＣ（相关簇）和ＭＢＰＴ（多体微扰）方法计算了四种Ｎ４构型的能量和振动频率，指出正四面体Ｎ４（Ｔｄ）在势能面上有一局域极小，是一种亚稳态分子，但遗憾的是正四面体烷分子至今仍没有被实验观察到，同时他们也分析了由立方体Ｎ８（Ｏ砂分解为４Ｎ：的能级相关图，指出Ｎ￥－－４Ｎ２是Ｗｏｏｄｗａｒｄ－Ｈｏｆｆｍａｎｎ禁阻反应，表明立方烷Ｎ。应该有一个明显的分解能垒高度，如果能被合成，它将是稳定的。Ｇａｇｌｉａｒｄｉ等人［１１］和Ｎｇｕｙｅｎ等［１２１分别研究了Ｎ。的分解机理，发现最稳定线性二叠氮Ｎｓ异构体的分解反应是协同反应并且中等大小的活化能表明在室温下只具有很短的寿命。Ｃｈｕｎｇ等人［１７１报道了三个低能量的Ｎ：异构体的分解机理。他们的计算结果显示这三个低能量的Ｎ。异构体的分解垒高大都约在２０ ｅｏｍ／ｌａｃｋ２００１年春，Ｏｌ ａｈ等人［２４］在Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．杂志上撰文预测二价阳离子Ｎ６ ２＋ ． Ｎ４ ２＋与叠氮阴离子（Ｎ３＿）可发生放热反应分别生成Ｎ１２和Ｎ１ｏａ前面的理论研究己经报道了四个热力学稳定的Ｎ１２异构体，但迄今为止，还没有对它们分解机理和合成途径的研究报道，而这对于决定Ｎ１２原子簇是否是有价值的ＨＥＤＭ是非常有意义的。在本章的研究中我们第一次报５５ 北京理工大学博士学位论文道了两个新的Ｎ１２异构体。另外，为了更进一步评价它们的动力学稳定性，采用ＤＦＴ方法对这六个异构体可能的分解途径进行了研究。希望目前的计算结果能为将来更进一步的实验合成提供一些理论数据。５．２计算方法所有计算采用Ｇａｕｓ ｓｉａｎ ９８量子化学软件包完成【３０］。几何优化是在Ｂ３ＬＹＰ［３１－３２］／６－３１ Ｇ＊水平上完成的，在同样水平下完成的振动频率计算用于表征驻点的性质：极小点（虚频个数＝０）或过渡态（虚频个数＝１），同时频率计算给出零点振动能（ＺＰＥ），这些数值可以用来对体系的总能量进行校正。在同样水平上对各过渡态进行了内票反应坐标（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ， ＩＲＣ）［３３－３４］复核计算，以确认过渡态结构与相应的异构体是否正确连接。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊几何基础上进行了Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）单点计算，并加上Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊零点能校正。５．３结果和讨论５．３．１ Ｎ１２异构体图５． １显示了六个异构体的几何结构和计算的几何参数。全部能量、零点能（ＺＰＥ）和最低振动频率列于表５．１。从表５．１可以看到这六个异构体有全正的振动频率，都是Ｎ１２势能面上的局域极小点。表５．１构型１－６全部能量（ｈａｒｔｒｅｅｓ），零点能（（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）和最低振动频率（（ｃｍ １）ＺＰＥ一一一一一－一－一－一一一Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊一一－一．）Ｂ３ｊ访ＰＬＹＰ厉二／６－盯砰面〕ｆ３１１＋Ｇ（３Ｒ，． ２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊内︐︐矛Ｏ门ｊＵ１ （Ｃｍ）３ （Ｃｎ）４ （Ｄａｄ）５ （Ｄａｄ）２ （Ｃｓ ）－６５６．７０５６３－６５６．６８１５３３５．３３３．９３２．３３１．６３２．８３１．２－６５６．９１９４６－６５６．６５０３６－６５６．５８８９１－６５６．３８７３４勺︵］１‘－６５６．９０９０９－６５６．８８５９９－６５６．８０９３２－６５６．５９９９７－６５６．３６７４３２９４２０８北京理工大学博十学位论文表５．２构型１－６与６Ｎ：分子的相对能量“（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）６ＮＩ １ ２ ３ ４ ５ ６０． ０ ３１６．４ ３２０．５ ３３４．４ ３８１．８ ５１４４６５８．７ａ．单点能计算在Ｂ３ ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊）１．３８２１ （Ｃ２ｎ）１１１．０１２８５２ （Ｃ办３ （Ｃ２ｎ５７北京理工大学博士学位论文１．４２１ｚ２－１－１０．９－１１１． ４４ （Ｄ３砂５ （Ｄｉｄ）‘（Ｄ６ｈ）图５．１六个异构体（１－６）的优化几何Ｇｌ ｕｋｈｏｖｔｓｅｖ等［８］曾报道构型１和３是两个低能量的Ｎ１２异构体，Ｌｉ等也报道了笼状Ｎ１２异构体５和６，异构体２和４是我们报告的两个新构型。从表５．２可以看到，这六个异构体的稳定性顺序是１＞２＞３＞４＞５＞６。以前的研究【８，２９１显示，对一些较大的偶数氮原子簇来说，芳香五元环是一个稳定的结构单元。对Ｎ１２原子簇来说，构型１含有两个五元环结构表现了最大的稳定性，含有一个五元环和一个Ｎ７侧链的构型２是第二稳定的异构体，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平下（包括零点能修正），它的能量仅仅比１高４．１ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如图５．１所示，除了端键Ｎ１１－Ｎ１２的键长为１．１３１Ａ，比氮气中的氮氮三键的实验值（１．ｏ９８Ａ）稍长，端键键角接近１８０。外，其余的键长和键角大都接近于芳香氮氮键的键长（（１．３５Ａ）和５８ 北京理工大学博士学位论文１２０。的键角。与小氮原子簇直线构型最稳定的规律不同，Ｃ２ ｈ对称的直线构型３的能量比１和２都高，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）水平上，３的能量比最稳定的构型１高１８．０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，如图５．１显示，构型３中，除端键Ｎ Ｉ－Ｎ２（或ＮＩ Ｉ－Ｎ１２）的键长比氮气中的氮氮三键的键长长一些，端键键角接近１８００外，其余的键长基本位于单双键键长之间，键角接近１０９００构型４是一个具有Ｄａ ｄ对称性的十二元环的环状异构体，能量比１高６５．４ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。从图５．１显示的键长数据可以看出，构型４中的十二根键为单双键交替排列，键角非常接近于理想的￥ｐ２杂化角的值（１２００）ａ除了线型和平面型结构的异构体外，我们也对体状即多面体Ｎ原子 簇给予了更多的关注。这是因为多面体Ｎ原子簇全部由三键连的Ｎ－Ｎ单键构成，当它们分解放出Ｎ：时将会释放出比线型和面型异构体更多的能量。如果它们是稳定的并被合成，将会是非常有价值的高能量密度材料。除了图１中的两个笼状异构体外，我们也设计了更多由三元环、四元环、五元环以及六、七元环组成的笼状结构，如图５．２所示。但是很遗憾，这些结构仅在ＨＦ方法下是稳定的，如果采用更高的算法，比如ＤＦＴ方法，在优化过程中构型发生分解，产生多个Ｎ２碎片。北京理一Ｅ大学博士学位论文图５．２设计的一些笼状Ｎ１２异构体在Ｂ３ＬＹＰ水平下，如图５． １所示的构型５和６是两个稳定的高对称性笼状异构体，从表５．２可以看到，它们的能量大大高于前面四个线型和面型异构体。显然一方面环张力降低了构型５和６的稳定性，另一方面，正如Ｈａ等人［［１８１研究笼状Ｎ２。时指出的那样，氮原子上的孤对电子的相互作用也是笼状结构高能的一个原因。相对稳定性也可从几何参数上反映，笼状异构体全部由弱的单键组成，而其余能量较低的四个异构体中既有单键也有双键。在Ｂ３ＬＹＰ／ ６－３１ １＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）水平下，这六个异构体与６个Ｎ２分子的相对能量列于表５．２，显然都是高能量分子。５．３．２ Ｎ，２异构体的分解途径从结构分析，Ｎ１ ２异构体的离解有两种途径：一是直接消除一个或多个Ｎ２分子，二是先异构化为其它的构型再发生离解反应。我们采用ＤＦＴ方法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊水平上研究了以上六个稳定异构体的分解机理。过渡态（ＴＳｌ－ＴＳ１１）的全部能量、零点能（（ＺＰＥ）和最低振动频率列于表５．３。表５．４列出了极小点（１， ２， ３， ４， ５， ６和两个Ｎｉ ｏ异构体）与它们各自相应的过渡态的能量差。北京理工大学博士学位论文表５．３过渡态（ＴＳ１－ＴＳ２１）和分解产物（Ｎｌｏ， ＮＳ， Ｎ６）的全部能量［Ｅ（ｈａｒｔｒｅｅｓ）］，零点能［ ＺＰＥ（ｋｃａ／ｌｍｏｌ）］和最低振动频率［”１ （Ｃｍ １）］Ｂ３ＬＹＰ／ ６－３１Ｇ｀ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｉ＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）Ｉ ｓｏｍｅｒｓＺＰＥＵｌ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＇ＴＳＩ （Ｃｓ）－６５６．６８９２９３３．２－４９４－６５６．９０９７３ＴＳ２ （Ｃｓ）－６５６．６５８３４３２．１７２１－６５６．８８４９８ＴＳ３ （Ｃｓ）－６５６．６６２６０３１．７一９８－６５６．８９０８６ＴＳ４ （Ｃｓ）－６５６．６２５１５３０．５－２６５－６５６．８６００４ＴＳ５ （ＣＺ，，）－６５６．６１７３４２８７一４４－６５６．８５２３８ＴＳ６ （Ｃｓ）－５４７．２１９０６２６石一１１－５４７．４０７１９ＴＳ７ （Ｃｓ）－５４７．２２３８５２６．０－５０４－５４７．４１３３７ＴＳ８ （Ｃｓ）－５４７．１８８５０２４．８刀４７－５４７．３８４４８ＴＳ９ （Ｃｌ）一５６．５８５９７２９．８－４４２－６５６．８０６３６ＴＳ１０ （Ｃ，）－６５６．３８１５７３１．２－４１５－６５６．５９３４４ＴＳＩｌ （Ｃ，）－６５６．１５３７３３０．３－３５１－６５６．３６６８５－５４７．２４５９６０１ＮＮｉａ （Ｃｓ）４５－５４７．４３４９８－５４７２１６１４－５４７．４１３２２翰（Ｃ２ｎ）（Ｃｓ）一３７．７９８５７招价２４－４３７．９４９６０４３７．７７７７５２省．‘肠－４３７．９３５９９眺（Ｄ（Ｃ２２ｈｎ））－４３７．７７６４０２凡ｊ‘Ｕ１ｌ６４２－４３７．９２４１６乃凡﹂－３２８．４４３９９表５．４过渡态与对应的稳定异构体的能量差趣〔包括ＺＰＥ修正）ＩｓｏｍｅｒｓＢ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ １＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）ａ／ｌＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊１（Ｃ２ｎ）ｎｎ﹄Ｕ０．０ＴＳＩ ｐｏ勺妇４．０２ （Ｃｓ）︸Ｕ们０．０ ＴＳ２１２名１５．１ＴＳ３ ９．７１１．４３ （Ｃ２ｎ）０．００．０ ＴＳ４１４．０１４．５ＴＳ５ １７．１１７．５４ （Ｄ３ｄ）０．００．０ＴＳ９ ０．０５０．０６５ （Ｄ３ａ）０．００．０ＴＳ１０ ２．０２５６ （Ｄ６ｈ）０．００．０ＴＳ１１ 刁７－０．５Ｎｉｏ （Ｃｓ）０．００．０ＴＳ６ １５．１１５．６ＴＳ７ １１．５１１．２Ｎｔｏ （Ｃ２ｈ）１８＿７１２．１ＴＳ吕３４．０２８．１厂蔺蘸弄毓疏丽不藏下花石云２ｐ）／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊）水平上６１北京理工大学博士学位论文５．３．２．１构型１的分解机理：ｌ （Ｃｓ） －． ＴＳＩ －． Ｎ１ｏ （Ｃｓ） ＋Ｎ２１．３７０ＴＳＩ （Ｃ劝图５．３过渡态ＴＳＩ的优化几何从上面的讨论中我们已看到，构型１是最稳定的Ｎｉ ｔ异构体。对１来说，可能的分解途径有两种：ＮＳ环断裂或ＮＳ环先打开、再断裂。我们没有找到Ｎ，环打开的过渡态，而找到了过渡态ＴＳ１相应于ＮＳ环断裂直接放出一个Ｎ２ａ ＴＳ１具有Ｃ￥对称性而不是Ｋｌａｐｏｔｋｅ［３５］报道的Ｃ：对称性。如图５．３所示，在ＴＳＩ中，Ｎ４－Ｎ１２和Ｎ８－Ｎ １０键长为１．６８５和１．６７６Ａ，暗示Ｎ４和Ｎ１２（Ｎ８和Ｎｌ０）之间的静电作用力很弱，因此这两个键很容易断裂放出Ｎ２分子．包括零点能修正，ＴＳ１的能量比１高８．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）单点计算将这个值降低到４．０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如此低的垒高表明制备这个分子可能性非常小。５．３．２．２构型２的分解机理：２ （Ｃｓ） －＂ ＴＳ２ －－ Ｎ２ ｏ （ＣＳ） ＋从２ （Ｃｓ）￣ＴＳ３￣Ｎｉｏ （Ｃ２ｉｄ十怂平面构型的异构体２与最稳定的Ｎ８几何构型很相似，由一个ＮＳ环和 一个Ｎ：侧链组成。从结构上分析，其分解途径包括两种方式：ＮＳ环断裂放出Ｎ：或侧链Ｎ－Ｎ键断裂放出Ｎ：分子。我们找到了两个过渡态相对于这两种不同的离解方式。一方面，构型２可以通过过渡态ＴＳ２断裂北京理工大学博士学位论文ＴＳ２ （Ｃｓ）月．才︐；１．６９３＼－．ＴＳ３ （Ｃｓ）图５．４过渡态ＴＳ２和ＴＳ３的优化几何侧链上的Ｎ－Ｎ键放出一个ＮＺ分子，同时生成含有一个Ｎｓ环和一个Ｎ５侧链的平面Ｎ，ｏ（Ｃｓ）分子，这个分解反应的势垒高度是１２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）单点计算给出一个稍高的值，１５．１ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如图５．４所示，与稳定的构型２相比，ＴＳ２中Ｎ１１－Ｎ１２键长缩短０．０１４Ａ，断裂的Ｎ１０－Ｎｌｌ键长增长０．３Ａ．另一方面，构型２五元环上的Ｎ３－ Ｎ４和Ｎ１－Ｎ５键可以通过过渡态ＴＳ３断裂五元环上的Ｎ－Ｎ键，经过９．７ ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＋ＺＰＥ）的势垒产生Ｎ２和一个线型ＮＦｏ，而Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）单点计算势垒高度值是１１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如图５．４所示，Ｎ３－Ｎ４和Ｎ１－Ｎ５键长分别从１．３７６和１．３４７Ａ增加到过渡态ＴＳ３的１．６９３和１．６９７Ａ，而其他的键长和键角改变很小，暗示Ｎ３－Ｎ４和Ｎ１－ＮＳ这两个键很容易断裂从而放出Ｎ：分子。我们注意到，上述离解产物之一，平面Ｎｌ ｏ（Ｃｓ）分子构型与２相似，由一个Ｎ，环和一个ＮＳ侧链构成，据我们所知，以前没有对这个异构体的北京理工大学博士学位论文报道。我们的ＤＦＴ计算结果显示，平面Ｎ１ｏ（Ｇｓ）是ＮＩｏ势能面上的一个局域极小点。对其分解途径的研究也与２相似，可以从环上断裂放出Ｎ２和从侧链断裂产生Ｎｚ两个分解机理来进行。ＯｉＮ （ＣＳ）的分解：ＮＪＯ （Ｃｓ）－－＋ＴＳ６－Ｎ８（Ｃｓ）＋Ｎ２ Ｎｔｏ（Ｃｓ）－ＴＳ７－Ｎａ（Ｃ２）ｈ＋Ｎ２、１．５７５ＴＳ６ （Ｃｓ）１．６７９７２３Ｔ５７ （ＣＳ）图５．５产物Ｎ１武Ｃ好和过渡态ＴＳ６－７的几何结构如图５． ５所示，ＴＳ‘和Ｔ５７分别为侧链Ｎ－Ｎ键断裂和五元环断裂的过渡态，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平上，垒高分别为１５．１和１１．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，提６４ 北京理工大学博士学位论文高的Ｂ３ＬＹＰＪ６－３１ １＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）单点计算值为１５．６和１１．２ ｋｃａｌｌｍｏｌ。在Ｎｌｏ（Ｃｓ）经ＴＳ６离解到Ｎ８（Ｃｓ）过程中，Ｎ８－Ｎ９键增长了０．３．Ｅ，而端键Ｎ９－Ｎ１０键缩短了大约０．０４人。显然，Ｎ８－Ｎ９键会很容易断裂放出一个Ｎ２分子同时生成最稳定的Ｎ武Ｃｓ）。另一方面，Ｎ１。分子中的五元环也可以断裂经过渡态ＴＳ７离解为直线Ｎ以Ｃ２ｈ）和一个Ｎ２分子。分析构型２和具有相似结构的Ｎｌ ｏ（Ｃｓ）的离解反应我们发现，含有五元环和Ｎ－Ｎ侧链的异构体的离解通道有两条：五元环－Ｎ－Ｎ键断裂或侧链Ｎ－Ｎ键断裂。我们的计算结果表明：五元环中Ｎ－Ｎ键断裂放出Ｎ２比侧链断裂放出Ｎ２的势垒稍低。所以含有Ｎ，环结构的氮原子簇异构体在发生离解反应时，应该优先发生环断裂反应。Ｎ１ｏ （Ｃ２ｈ）的分解：Ｎｉｏ （Ｃ｀ｚｉｄ － ＴＳ８ －－＞ Ｎｓ（ｃ２ｄ ＋ Ｎｚ另外，我们也对产物，线型Ｎｌ ｏ （Ｃ２ｈ）分子的分解途径进行了理论计算，找到了过渡态ＴＳ８，如图５．６所示。包括零点能修正，ＴＳ８的能量比线型Ｎｌｏ（Ｃ２ｈ）高１５．３ ｋｃａｌｌｍｏｌ。以前的论文［１７１己对ＮＳ（Ｃｓ）和线型Ｎ８（Ｃ２ｈ）的分解途径进行了研究并指出它们的分解势垒都低于２０ ｋｃａｌｌｍｏｌ，这里我们就不再对其进行研究。Ｎ１ｏ （Ｃ２ｈ）、一２、１．５６８１１０３１０７．０１１８．７‘、、之又４４．７ＴＳ８ （Ｃｓ）图５．６产物Ｎｌｏ （Ｃ２ｈ）和过渡态ＴＳ８的几何结构北京理工大学博士学位论文５．３．２．３构型３的分解机理：３（Ｃ２ｈ） －－＞ ＴＳ４ － Ｎｊｏ（Ｃ２ｈ） ＋ Ｎ２３（Ｃ２ｈ）＊ＴＳ５＊３Ｎ２＋２Ｎ３１０６．３１０５．１１１０３ＴＳ４ （Ｃｓ）ＴＳ５ （Ｃ２ｈ）图５．７过渡态ＴＳ４和ＴＳ５的优化几何对开链构型３来说，我们找到了两个过渡态ＴＳ４和ＴＳ５，如图５． ７所示。与稳定构型３相比，在ＴＳ４中，终端Ｎ１０－ＮＩＩ键长增长了大约０．３Ａ，而Ｎ１１－Ｎ１２键长缩短了０．０１４Ａ，暗示Ｎ１０－Ｎｌｌ键很容易断裂放出一个Ｎ２分子，同时生成线型ＮＩｏ（Ｃ２ｈ）分子。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平上此离解反应的势垒是１４．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，与线型ＮＩＯ（Ｃ２ｈ）放出一个Ｎ：分子的势垒接近。另外，开链构型３也可以经过渡态ＴＳ５直接分解为３个Ｎ２和２个Ｎ；碎片，活化势垒为１７．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如图５．７所示，在ＴＳ５中，链中的两个键Ｎ６－Ｎ７和Ｎ７－Ｎ８同时从１．４０７Ａ增长到１．８４５Ａ，而对称性保持不变。ＩＲＣ计算证实Ｎ３－Ｎ４， Ｎ５－Ｎ６， Ｎ７－Ｎ８， Ｎ９－Ｎ１０同时破裂产生多个产物碎片。其中Ｎ３－Ｎ４和Ｎ ９－Ｎ １０键的断裂也许是由于线型ＮＳ自由基不稳定造成的。我们曾试图寻找线型构型３发生均裂，分解为两个最稳定线型Ｎ６分子的可能分解途径，但遗憾的是，我们没有找到这北京理丁大学博士学位论文个分解反应的过渡态。５．３．２．４构型４的分解机理：４ （Ｄ３ｄ） － ＴＳ９ － Ｎ６ （Ｃ２ｈ） ＋ ３Ｎ２在Ｂ３ＬＹＰ／ ６－３１ Ｇ＊水平上我们对十二元环异构体４的分解途径进行了研究，找到了过渡态ＴＳ９，如图５．８所示。除了Ｎ２－Ｎ１１． Ｎ１－Ｎ１０键显著增长到１．５９４Ａ， １．６０７Ａ外，总的来说，ＴＳ，的几何与稳定构型４的几何很相似。ＩＲＣ复核计算证实经过ＴＳ９，构型４中Ｎ１－Ｎ１０， Ｎ２－Ｎ１１， Ｎ３－Ｎ１２和Ｎ６－Ｎ９键同时断裂放出３个Ｎ２分子，同时生成一个线型Ｎ６分子。这一分解反应ＩＬ乎不需要活化能，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）水平上，活化势垒仅仅为０．０６ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。如此低的势垒表明环状构型４是不可能存在的。１．２１３、君１１．３７８７ ．２４７飞 １ ＩＮ１．２１１一刀｝｝１、．５９４’卜’ １．６０７工 ．‘”ＴＳ９ （Ｃｌ）图过渡态ＴＳ，的优化几何５．３．２．５笼状构型５和６的分解机理：５ （Ｄ３ｄ） ｝ＴＳ１０｝Ｎ８ （Ｄａｎ）＋２Ｎ２６（Ｄ６ｎ）｝ＴＳＩＩ－４ （Ｄ３ｄ）｝ＴＳ９｝Ｎ６（Ｃ２８）＋３Ｎ２从结构特点分析，我们认为由三元环、四元环、五元环或六元环组成 的笼状分子稳定性应该比较差，更易分解。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊水平上我们找到了笼型结构５的过渡态ＴＳ１０。如图５．９所示，除了某些键的键长有所增长之外，ＴＳ１０的几何非常接近反应物５的几何，暗示这个分解反应的活化能不会很高。ＩＲＣ解析表明，５经过过渡态ＴＳ１０分解放出两个Ｎ２分子，同时生成由两个五元环稠合而成稳定的具有Ｄｅｎ对称性的Ｎ８分子。与我们的最初猜测相同，这个分解反应的势垒非常低，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）／／Ｂ３ＬＹＰ＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊）计算水平上仅仅为２．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ６７ 北京理工大学博十学位论文１．５３７－．、１．５５１户尹沪口ＴＳ１１ （Ｃ２ｈ）ＴＳ１０ （ＣＯ图５．９过渡态ＴＳ１０和ＴＳ１１的优化几何Ｑｌ ｌ等［２８］通过对Ｎ６（Ｄ６ｈ）－Ｎ１２（Ｄ６ｈ）－Ｎ６（Ｄ６ｈ）和Ｎｉ２（Ｄ６ｈ）－ ６Ｎ２的能级相关图分析指出，不论由Ｎ１２（Ｄ６ｈ）分子分解成二个Ｎ。分子或六个Ｎ２分子都是基态下对称性禁阻的反应，表明Ｎｉ２（Ｄ６ｈ）分子是具有一定稳定性的结构。但我们对六棱柱型的异构体６的分解途径研究表明，它的分解首先经过一个异构化反应，即经过过渡态ＴＳ１１转化为构型４再分解。如图５．９所示，与稳定构型６相比，ＴＳ１１的Ｎ－Ｎ键长和键角都有些轻微的改变并且对称性从Ｄ６ｈ变为Ｃ２ｈ。同时我们注意到这个异构化反应几乎不需要活化能，在￥３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平下（不包括零点能修正）异构化势垒仅仅为０．２ｋｃａｌ／ｍｏｔ，当进行零点能修正或在更高的计算水平下我们发现这个势垒成为一个负值，因此，六棱柱样的笼状构型‘可能并不存在。北京理工大学博士学位论文Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ａＦ１少Ｃ）１ｍ０ 刘咖０２期巧均心明︐创２翻引幼︒比心油禅叫心呱１－咖Ｊ肋Ｊ加刁孤小撕‘ 胜 份ｒ卜Ｌ甲受朴卜介ｆ．卜ｒ．．片蛋．‘ｒ．．卜ｒ炙解１．叶ｒ．Ｌ份‘ＩＬ司肠ｒ介．性．人而．．．Ｌ介ｒ通‘护百Ｌ叮ｒ．一６迎玛ＴＳ１４、 ‘ＴＳ９么一介：－－－－，··－－一、 ‘亏一．‘二＿＿一，二一、广一“’一”“‘’－一、ＴＳ５ 、 、 亏、．，ｒ峨汀龟－ Ｊ一．又Ｎ６＋３Ｎ２３Ｎ２＋２Ｎ３图５．１０在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｇ＊水平上计算的Ｎ１２分解反应的势能面示意图５４结论我们用Ｂ３ＬＹＰ／ ６－３１ Ｇ＊方法对四个以前研究过的Ｎｉｔ异构体（（１， ３， ５和６）和两种新的Ｎｉ ２异构体（（２和４）的分解和异构化机理进行了理论研究，得到了如下结论：（１） Ｎ－Ｎ三键连的笼状异构体（（５和‘）由于环张力和氮原子上孤对电子的相互作用，使它们具有比线型和面型异构体高得多的能量，十二元环构型４的能量也较高。动力学数据显示环和笼型异构体的异构化或分解势垒极低，稳定性差，不是有实际应用价值的亚稳态分子。（２）含有芳香Ｎ５环结构的分子（１和２）比直线型分子（３）的能量低，但其分解时却发生五元环中Ｎ－Ｎ优先断裂，放出一个Ｎ：分子。相对而言，直线链状构型具有较高的动力学稳定性。但要在实验中被观察到，还需要特殊的条件。北京理工大学博士学位论文今考文献１． Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｗｉｌｓｏｎ， Ｗ． Ｗ．； Ｓｈｅｅｈｙ， Ｊ． Ａ．； Ｂｏａｔｚ， Ｊ． Ａ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．１９９９，３８：２００４ ２． Ｓｅｅ， ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ： Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ １９９９， ７７， Ｊａｎ ２５， ７； １９９９， ７７， Ｎｏｖ ２９， ３８； ２０００， ７８，Ａｕｇ １４， ４１３． Ｖｉｊ， Ａ．； Ｗｉｌｓｏｎ， Ｗ． Ｗ．； Ｖｉｊ， Ｖ．； Ｔｈａｍ， Ｆ． Ｓ．； Ｓｈｅｅｈｙ， Ｊ． Ａ．； Ｃｈｒｉｓｔｅ， Ｋ． Ｏ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００１， １２３： ６３０８４． Ｃａｃａｃｅ， Ｆ．； Ｐｅｔｒｉｓ， Ｇ； Ｔｒｏｉａｎｉ， Ａ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２， ２９５： ４８０５． Ｈａｍｍｅｒｌ， Ａ．； Ｋｌａｐ６ｔｋｅ， Ｔ． Ｍ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００２，４１： ９０６６． Ｐｙｙｋｋ６， Ｐ．； Ｒｕｎｅｂｅｒｇ， Ｊ． Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （ＴＨＥＯＣＨＥＭ） １９９１， ２３４： ２７９７． Ｌｅｅ， Ｔ． Ｊ．； Ｒｉｃｅ， Ｊ． Ｅ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９１， ９４： １２１５８． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ， Ｍ． Ｎ．； Ｊｉａｏ， Ｈ．； Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｐ． ｖ． Ｒ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ３５： ７１２４９． Ｂａｒｔｌｅｔｔ， Ｒ． Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔ． ２０００，４： １４０ＩＯ．Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ， Ｗ． Ｊ．； Ｓｔａｎｔｏｎ， Ｒ． Ｆ．； Ｂａｒｔｌｅｔ， Ｒ． Ｊ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９２， ９６： １１７３１１．Ｇａｇｌｉａｒｄｉ， Ｌ．； Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ， Ｓ．； Ｂａｒｏｎｅ， Ｖ．； Ｒｏｏｓ， Ｂ． Ｏ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ２０００， ３２０： ５１８１２．Ｎｇｕｙｅｎ， Ｍ． Ｔ．； Ｈａ， Ｔ －Ｋ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００１， ３３５： ３１１１３． Ｗｉｌｓｏｎ， Ｋ． Ｊ．； Ｐｅｒｅｒａ， Ｓ． Ａ．； Ｂａｒｔｌｅｔ， Ｒ． Ｊ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２００１， １０５： ７６９３１４．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｍ． Ｗ．； Ｇｏｒｄｏｎ， Ｍ． Ｓ． Ｂｏａｔｚ， Ｊ． Ａ． Ｉｎｔ． Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ７６： ４３４１５．Ｇａｇｌｉａｒｄｉ， Ｌ．； Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ， Ｓ．； Ｂｅｍｈａｒｄｓｓｏｎ， Ａ．； Ｌｉｎｄｈ， Ｒ．； Ｒｏｏｓ， Ｂ． Ｏ． Ｉｎｔ． Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ．Ｃｈｅｍ． ２０００， ２７７： ３１１１６．Ｇａｇｌｉａｒｄｉ， Ｌ．； Ｏｒｌａｎｄｉ， Ｇ； Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ， Ｓ；Ｒｏｏｓ， Ｂ． Ｏ． Ｊ． Ｃｈｅｍ， Ｐｈｙｓ． ２００１， １１４： １０７３３１７．Ｃｈｕｎｇ，Ｇ；Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｍ． Ｗ．； Ｇｏｒｄｏｎ， Ｍ． Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０００， １０４： ５６４７１８．Ｈａ， Ｔ －Ｋ；Ｓｕｌｅｉｍｅｎｏｖ， Ｏ．； Ｎｇｕｙｅｎ， Ｍ．工Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｆｔ． １９９９，３１５： ３２７１９．Ｋｏｒｋｉｎ， Ａ；Ｂａｌｋｏｖａ， Ａ．； Ｂａｒｔｌｅｔ， Ｒ． Ｊ．； Ｂｏｙｄ， Ｒ． Ｊ．； Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｐ． ｖ． Ｒ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．１９９６，１００：５７０２ ２０．Ｄｕｎｎ， Ｋ．； Ｍｏｒｏｋｕｍａ， Ｋ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９５， １０２： ４９０４２１．Ｔｏｂｉｔａ， Ｍ．； Ｂａｔｒｌｅｔｔ， Ｒ． Ｊ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ２００１， １０５： ４１０７２２．Ｇｉｍａｒｃ， Ｂ． Ｍ．； Ｍ， Ｚｈａｏ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９６，３５： ３２８９２３．Ｘｉｎ， Ｗ．； Ｈ－Ｒ， Ｈｕ；Ａｎ－Ｍ， Ｔｉａｎ．； Ｗｏｎｇ， Ｎ． Ｂ．； Ｓｉｕ－Ｈ， Ｃｈｉｅｎ．； Ｗ－Ｋ， Ｌｉ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．北京理工大学博士学位论文Ｌｅｔ ｔ． ２０００， ３２９： ４８３２４．Ｏｌａｈ．ＧＡ．； Ｐｒａｋａｓｈ， Ｇ Ｋ． Ｓ．； Ｒａｓｕｌ， Ｇ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１，１２３： ３３０８２５．Ｂｌｉｚｎｙｕｋ， Ａ． Ａ．； Ｓｈｅｎ， Ｍ；Ｓｃｈａｅｆｅｒ， Ｈ． Ｆ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． １９９２，１９８： ２４９２６．Ａｎ－Ｍ， Ｔｉａｎ．； Ｆ－Ｊ． Ｄｉｎｇ．； Ｌ－Ｆ， Ｚｈａｎｇ．； Ｙ －Ｍ， Ｘｉｅ．； Ｓｃｈａｅｆｅｒ， Ｈ． Ｆ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９７，１０１：１９４６ ２７．Ｑ－Ｓｈｕ， Ｌｉ．； Ｌ－Ｊ． Ｗａｎｇ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２００１， １０５： １９７９２８．Ｑｕ． Ｈ．； Ｑ－Ｓｈｕ， Ｌｉ．； Ｈ－Ｓｕｎ， Ｚｈｕ． Ｃｈｉｎ． Ｓｃｉ． Ｂｕｌｌ． １９９７， ４２： ４６２２９．Ｍａｎａａ， Ｍ． Ｒ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ２０００， ３３１： ２６２３０．Ｆｒｉｓｃｈ， Ｍ． Ｊ；ｅｔ ａｌ．， ＧＡＵＳＳＩＡＮ ９８， Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．９． Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ． Ｐｉｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， １９９８３１．Ｂｅｃｋｅ， Ａ． Ｄ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９３， ９８： ５６４８３２．Ｌｅｅ， Ｃ；Ｙａｎｇ， Ｗ．； Ｐａｒｒ， Ｒ． Ｇ Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ １９８８， ３７： ７８５内ｊ几︐．Ｇｏｎｚａｌｅｚ， Ｃ．； Ｓｃｈｌｅｇｅｌ， Ｈ． Ｂ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９， ９０： ２１５４月ｊｄ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ， Ｃ．； Ｓｃｈｌｅｇｅｌ， Ｈ． Ｂ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９０， ９４： ５５２３３５．Ｋｌａｐ８ｔｋｅ， Ｔ． Ｍ．； Ｈａｒｃｏｕｒｔ， Ｒ． Ｄ． Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （ＴＨＥＯＣＨＥＭ） ２００１， ５４１： ２３７北京理工大学博士学位论文第六章ＭＮ５（Ｍ＝Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ， Ｒｂ）动力学稳定性的研究６．１引言 聚氮和富氮化合物一直是理论和实验化学家关注的焦点［１－１０１。除了结构的重要性外，更是由于它们用作环境友好高能量密度材料的潜在意义。然而，由于合成过程的高放热性，它们的合成对实验化学家一直是一个巨大的挑战。Ｎ犷盐［１１］的成功合成，极大鼓舞了人们对合成其它稳定的多氮化合物的信心。最近，Ｃａｃａｃｅ等人ｔ１２］用单电子还原气态Ｎ４＋的中性化一再离子化质谱，检测到气态亚稳态的Ｎ４分子在２９８Ｋ下有超过１微秒的寿命。２００２年７月，Ｖｉｊ等人［［１３１通过断裂苯基五哇衍生物的Ｃ－Ｎ键，第一次实验报道了长期寻求的ｃｙｃｌｏ－Ｎ５一的存在。这些新的发现为实验合成其它更多的聚氮化合物打开了光明的前景。Ｎ５一阴离子的成功发现为实验合成它的稳定的盐提供了极大可能。对 于取代的Ｎ５一已有一些理论的研究。Ｂａｒｔｌｅｔｔ等［１４］用偶合簇（ＣＣ）和多体微扰理论（ＭＢＰＴ）研究Ｔ ＨＮ，的结构和稳定性。Ｓｃｈｌｅｙｅｒ等人［１５１采用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法对Ｎ５Ｌｉ进行３研究。Ｎｇｕｙｅｎ等人［１６］对ＴＭ（ＣＯＷ ｒ１ ５－Ｎ５）仃Ｍ＝Ｆｅ２＋， Ｍｎ，和Ｃｒ－）完成了Ｍｉｃｋｅｌ理论计算（ＥＨＦ），结果表明这些络合物能够稳定存在。最近，Ｇａｇｌｉａｒｄｉ和即ｙｋｋ６［１７－１８］理论预测了两类新的化合物的存在，Ｓｃ（ ｎ ７－Ｎ７）和ｎ ５－Ｎ５－－Ｍ－ ＩＴ７－ Ｎ７３－。Ｌｅｉｎ等人【１９１预测二茂铁样结构的Ｆｅ（ １５－ Ｎ５）是一种很稳定的络合物。Ｂｕｒｋｅ等［［２０１采用从头算和密度泛函的方法研究了ＭＮ５（Ｍ＝Ｎａ， Ｋ， Ｍｇ， Ｃａ，和Ｚｎ）的性质，结果显示金属－Ｎ５环络合物之间静电相互作用占主要地位，并且他们也指出，金属阳离子对Ｎ犷环的电子分布、振动和ＮＭＲ光谱都产生了一定的影响。然而，他们没有研究这些化合物的动力学稳定性。为了更进一步判断这些化合物的动力学稳定性，我们对ＭＮｓ（Ｍ＝ Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ， Ｒｂ）的异构化和分解途径进行了理论研究，目的是为Ｎｓ＿金属衍生物的实验合成提供一些理论的支持。北京理工大学博士学位论文６．２计算方法全部计算都利用Ｇａｕｓ ｓｉａｎ ９８程序完成〔２１］ａ采用密度泛函理论中的Ｂ３ＬＹＰ［２２］和Ｂ３ＰＷ９１ ［２３－２４］方法计算了各种异构体的结构、能量和振动频率。６－３１１＋Ｇ＊基组用于氮原子和金属原子Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ，对于第四周期重金属元素Ｒｂ，使用的是有效核势基组（Ｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃｏｒｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＥＣＰ ）［２５－２７］．振动频率的计算用于表征稳定点（虚频个数＝０）或过渡态（虚频个数＝１）。用内ＩＫ反应坐标（（ＩＲＣ）［２８－２９］计算对过渡态所连接反应物和生成物的最小能量路径进行了复核。为使势能面上的能量更精确，我们还用ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ＊方法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ Ｉ ＋Ｇ＊优化出的几何的基础上进行了单点能的校正．另外，为了获得更多的的电子结构信息，我们在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊理论水平下进行Ｔ ＮＢＯ分析〔３０， ３１］ｆｌ 我们用ＰＯＬＹＲＡＴＥ ８．２程序［３２］计算了不同温度下的反应速率常数。为了比较，分别用传统过渡态理论（ＴＳＴ）和正则变分过渡态理论（ＣＶＴ）计算了反应的速率常数【３３－３４］。还基于离心为主的小曲率半经典绝热基态（ＣＤ－ＳＣＳＡＧ）方法，用小曲率隧道发射系数对ＣＶＴ进行了校正。６３结果和讨论从结构的观点看，金属原子Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ和Ｒｂ与Ｎ，环如下图所示的三种方式成键：金字塔结构Ａ，平面结构Ｂ ａｎｄ Ｃ。︐了矛ＮＡ Ｂ Ｃ （Ｘ＝Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ和Ｒｂ）图６． １－６．４分别展示了ＬｉＮ５， ＮａＮＳ， ＫＮｓ，和ＲｂＮ，的稳定构型、过渡态和离解产物的几何结构和计算的参数。全部能量、零点能（（ＺＰＥ）和最低振动频率分别列在表６．１， ６．３， ６．５和６．７中。表６．２， ６．４， ６．６和６．８列出了相对能量。北京理工大学博士学位论文６．３．１ ＬｉＮ。的结构和动力学稳定性与（ ＣＨ）５Ｌｉ相似，具有Ｃ５，对称性的金字塔结构ＬｉＮｓ－Ａ是势能面上的极小点口但它的能量比平面结构ＬｉＮｓ－Ｂ（Ｃ２，）高８．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。与ＮＳ环以单键相连的平面结构ＬｉＮｓ－ＴＳ－Ｃ不是势能面的极小点。在Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ３ＰＷ９１水平上完成的ＩＲＣ计算证实它是金属Ｌｉ沿着Ｎ５环迁移的过渡态。在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平上，ＬｉＮｓ －ＴＳ－Ｃ的能量比ＬｉＮｓ－Ｂ高４．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ从图６．１可以看到，ＬｉＮｓ－Ａ中Ｎ－Ｎ键长相等并且接近孤立的Ｎ５阴离子的Ｎ－Ｎ键长（在Ｂ３ＬＹＰ水平下为１．３２６．），表明在ＬｉＮ，一＾络合物中Ｎ５阴离子的几何结构受金属的影响很小。然而，在构型ＬｉＮｓ－Ｂ和ＬｉＮｓ－ＴＳ－Ｃ中，金属阳离子的存在使ＮＳ一环中Ｎ－Ｎ键长发生了变化，使Ｎ５环芳香性降低。我们进一步对上面这三种构型的异构化和分解反应机理进行了研究。金字塔构型ＬｉＮｓ－Ａ经过过渡态ＴＳｌ可重排到能量最低的异构体ＬｉＮｓ－Ｂ，在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平上，这个异构化反应的势垒仅为２．０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，表明金字塔构型ＬｉＮｓ（Ｃ５ｖ）的动力学稳定性很低。另一方面，我们也在ＤＦＴ水平上对异构体ＬｉＮｓ－Ｂ的单分子分解反应机理进行了研究。ＩＲＣ计算表明ＬｉＮｓ－Ｂ” ＴＳ２（Ｃｓ） － ＬｉＮ３（Ｃ ｍ ｖ）＋Ｎ：的分解反应经过线性络合物ＬｉＮｓ－ｃｏｍｐｌｅｘ（Ｃ－，）完成。ＬｉＮｓ－ｃｏｍｐｌｅｘ（见图６．１）具有全正的振动频率，是势能面上的一个极小点。能量上，ＬｉＮｓ－ｃｏｍｐｌｅｘ比Ｂ低３５．６ ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ基于ＬｉＮｓ－Ｂ和ＴＳ２的能量差，ＬｉＮｓ－Ｂ的分解垒高预测是１９．９ ｋｃａｌ／ｍｏｌ（表６．５）。以前的研究【３５］表明弥散函数可以充分地减少ＢＳＳＥ影响，并且我们的计算也显示ＢＳＳＥ修正的影响相对较小（小于键能的５％）。因此，在我们目前的工作中，键能的计算忽略了ＢＳＳＥ。如表６．５所示，ＬｉＮ５－ｃｏｍｐｌｅｘ的键能在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平上预测是６．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ｏ Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ等［１５］指出线型ＬｉＮ３是最稳定的异构体。如图６．１所示，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊水平下，Ｌｉ－Ｎ键长是１．７ｏ９Ａａ ＮＢＯ分析表明，Ｌｉ－Ｎ的Ｗｉｂｅｒｇ键序（ＷＢＩ）接近于零，而且，正电荷主要在Ｌｉ原子上。因此，ＬｉＮ３本质上是离子型化合物且静电相互作用占优势。北京理工大学博士学位论文Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊８８６ Ｂ３ Ｐ Ｗ９１ ／６－３１ Ｉ＋Ｇ＂１．３０５ＬｉＮｓ－Ｂ （Ｃ２ｖ）ＬｉＮＳ－Ａ （Ｃ５．）Ｌｉ－ＴＳ－Ｃ （Ｃ２．）１．２１９ＴＳｌ （Ｃ￥）１．１５０１．１９７１．７０１９３ＬｉＮ３ＴＳ２ （Ｃｓ）２．１４９２８１．０９４ＬｉＮｓ－Ｃｏｍｐｌｅｘ图６．１优化的ＬｉＮＳ的稳定构型和过渡态的几何结构７５北京理工大学博士学位论文表６．１ ＬｉＮ５全部能量［Ｅ（ｈａｒｔｒｅｅｓ）］，零点能［ＺＰＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）］和最低振动频率〔。！（ｃｍ＇）］Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊Ｂ３ＰＷ９１／６－３１１＋０＊ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－Ｓｐｅｃｉｅｓ３１１＋Ｇ＊ ａＥ ＺＰＥ ｕ，ＺＰＥ ｏｆＬｉ Ｎｓ－Ａ－２８１．３１０１９１４．６２２０－２８１．１９３０６１４．８ ２２０一８０．６１５４４ＴＳ１ －２８１．３０６８８１４．３－１７９－２８１．１８９７７８１４．６ －１８０一８０．６１１８３ＵＮｓ－ Ｂ－２８１．３２７２８１５．０１５８－２８１．２０９６１１５．３ １６０－２８０．６２９１６Ｌｉ Ｎ５－ＴＳ－Ｃ－２８１．３１８６４１４７－７２－２８１．２０１２９１５．０ －７２－２８０．６２０９６ＴＳ２ －２８１．２９６９９１３．２－５８８一８１．１７３１８１３．３ －６０１－２８０．５９４５３ＬｉＮｓ－Ｃｏｍｐｌｅｘ－２８１３８２９８１２．８２２一８１．２５２１７１２．８ ２５－２８０．６８２４７Ｌｉ Ｎ３（Ｃ＂ｖ）－１７１．８１３０９８名１５９－１７１．７３３３７８．９ １４０一１７１．３５６４５ＵＮ尹Ｎａ 一８１．３７２７９１２．３－２８１．２４３３９１２．４一８０．６７１６９．单点能计算在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１ １＋Ｇ＊／ＩＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ．水平上。表６． ２ ＬｉＮｓ异构体的相对能量（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＳｐｅｃｉｅｓＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊ Ｂ３ＰＷ９１／６－３１１＋Ｇ＊ＱＣＩＳＤ（ＴＸ６－３１１＋０＊ａＵＮ． ，－Ａ １０．３９．９８２ＴＳ１ １２．１１１．８１０．２Ｌｉ Ｎｓ习０ＯＯ００．０Ｌｉ 凡－ＴＳ－Ｃ５．１４．９４．８ＴＳ２ １７．２２０．９１９．９ＬｉＮｇ －Ｃｏｍｐｌｅｘ－３７．１一９．２－３５．６Ｌｉ Ｎ３＋Ｎｘ一１３一４１－２９．４ａ相对能量在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１ １＋Ｇ＊１／Ｂ３ＬＹＰ１６－３Ｉ Ｉ＋Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰｌ６－３１１＋Ｇ＊）水平上。６． ３． ２ ＮａＮ，和ＫＮ。的结构和动力学稳定性 与ＬｉＮ５情况相似，在Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ３ＰＷ９１水平上，具有Ｃ２，对称性的ＮａＮ５－Ｂ和ＫＮＳ－Ｂ·分别是他们各自势能面上能量最低的异构体。在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）计算水平下，金字塔结构分别比平面构型Ｂ高５．７和晰ｋｃａｌ／ｍｏｔ，如表６．４， ６．６所示。ＴＳ３（Ｃｓ）和Ｔ５５（Ｃｓ）是找到的由Ａ异构化到Ｂ的过渡态，异构化垒高在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平上分别为０．７和２．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ，如此低的垒高表明金字塔构型ＮａＮ３－Ａ和ＫＮ￥－Ａ似乎都是动力学不稳定的，他们将很快异构化为ＮａＮｓ－Ｂ和ＫＮＳ－Ｂ。与ＬｉＮｓ相似，ＮｏＮｓ－ＴＳ－Ｃ７６ 北京理工大学博十学位论文和ＫＮ５－ＴＳ－Ｃ也都是对应于金属Ｎａ和Ｋ沿Ｎ３环迁移的过渡态。在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平下，Ｔ Ｓ－Ｃ和Ｂ的能量差为４．０和５．１ｋｃａｌ／ｍｏｔ。我们也对能量最低异构体ＮａＮｓ－Ｂ和ＫＮ５－Ｂ的分解机理进行了调查，找到了两个具有ＣＳ对称性的过渡态ＴＳ４和ＴＳ６，如图６．２， ６．３所示。分解反应ＮａＮｓ－Ｂ－ＴＳ４－ＮａＮ５－ｃｏｍｐｌｅｘ－ＹＮａＮ３（Ｃ一，）＋Ｎ２和ＫＮ５－Ｂ一ＴＳ６－ ＫＮ５－ｃｏｍｐｌｅｘ－ＫＮ３（Ｃ－，）＋Ｎ２的垒高在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平上预测是２２．０和２２．５ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，显示出比ＬｉＮ５－Ｂ高的动力学稳定性。另外由表６．４， ６．６也可以看到，ＮａＮ５－ｃｏｍｐｌｅｘ和ＫＮ５－ｃｏｍｐｌｅｘ的键能分别是４．１和３．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ（不考虑ＢＳＳＥ修正）。表６．３ ＮａＮ，全部能量［Ｅ（ｈａｒｔｒｅｅｓ）］＞零点能［ＺＰＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）］和最低振动频率［ｏ Ｉ （ｃｍ Ｉ）ｌＢ３ＬＹＰ／６－３１ ｌ＋Ｇ＊Ｂ３ＰＷ９ １／６－３１１＋Ｇ＊ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－Ｓｐｅｃｉｅｓ３１１＋Ｇ＊＇ＥＺＰ已ＥＺＰＥ ｕｌＮａＮｓ魂 一３６．０８５４４１４．０ １００ －４３５．９３３４３１４．３ｔ００一３５．０１４３７ＴＳ３ －４３６．０８４２９１３．９一２ －４３５．９３２２０１４．２一２－４３５．０１３１１ＮａＮｓ －Ｂ４３６．０９７６５１４．４ １０１ －４３５．９４４９８１４．７１０１－４３５．０２４１４ＮａＮ５一５－ Ｃ－４３６．０９０３４１４．１ －８０ －４３５．９３７８１１４．４－８０－４３５．０１７２３ＴＳ４ ４３６．０６２７７１２．４ －６２６ －４３５．９０３８７１２．６－６２９４３４．９８５９５ＮａＮｓ－Ｃｏｍｐｌｅｘ礴３６．１４１２８ＩＩ名１２ －４３５．９７６３４１１乡１３一３５．０６６０６ＮａＮＡＣ动 －３２６．５７５０１７．９ ８２ －３２６．４６０７７８．０９３－３２５．７４３６６ＮａＮ３ 斗ＮＪ－４３６．１３４７０１１．４一－４３５．９７０７８１１．５－４３５．０５８８９，单点能计算在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１十Ｇ＊／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋６＊水平上。表６． ４ ＮａＮ，异构体的相对能量（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＳｐｅｃｉｅｓＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊ Ｂ３ＰＷ９１１６－３１ １＋Ｇ＊ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ＊＇ＮａＮｓ－Ａ７．３６吕５．７ＴＳ３ ７．９７．５６．４ＮａＮｓＢ ０．００．０００ＮａＮｓ －ＴＳ－Ｃ４３４．２４．０ＴＳ４ １９．９２３．７２２．０ＮａＮｓ－Ｃｏｍｐｌｅｘ－３０．０一２．５－２８．９Ｎ皿Ｎｌ＋Ｎ， －２６．３－１９．４－２４．８ａ相对能量在ＱＣＩＳＤ（ｆ）／６－３１１＋Ｇ＊Ｊ／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ ｉ＋Ｇ＊＋２ＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３Ｉ Ｉ ＋Ｇ＊）水平上。７７北京理工大学博士学位论文表６．５ ＫＮ，全部能量［Ｅ（ｈａｒｔｒｅｅｓ）］，零点能［ＺＰＥ（ｋｃａＵｍｏｌ）］和最低振动频率［ｕ １ （ｃｍ＇）］Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１十Ｇ＊Ｂ３ＰＷ９１／６－３１１＋Ｇ＊ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－Ｓｐｅｃｉｅｓ３１１＋Ｇ＊ａ Ｅ ＺＰＥ ｕ［ＺＰＥ ｕｉＫＮＳ ，Ａ－８７３．７４２９７１４．０１０８－８７３．５７７７７１４３１１３－８７２．５１９７９ＴＳ５ －８７３．７４０１９１３．９－８１－８７３．５７４８５１４．２－８２－８７２．５１５３９ＫＮｓ一 Ｂ－８７３．７４８９０１４．２８１－８７３．５８３４０１４．５８０－８７２．５２２６８ＫＮｓ －ＴＳ－Ｃ－８７３．７４０９７１４．０７９ －８７３．５７５５７１４．２－７９－８７２．５１４１７ＴＳ６ －８７３．７１３０３１２．２－６２６－８７３．５４１２８１２．４－６３０－８７２．４８３６７ＫＮＳ－Ｃｏｍｐｌｅｘ－８７３．７８７２３１１．６１３－８７３．６１０３３１１．７１５－８７２．５５９８５ＫＮ３ （Ｃ－－７６４．２２４４０７．６７９－７６４．０９７４６７．７７４－７６３．２３８７４ＫＮ３ ＋Ｎ２－８７３．７８４１０１１．１－８７３．６０７４７１１．２－８７２．５５３９８单点能计算在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１ Ｉ＋Ｇ＊／Ｂ３ＬＹＰ／６－３Ｉ Ｉ ＋Ｇ＊水平上。表６．６ ＫＮＳ异构体的相对能量（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＳｐｅｃｉｅｓＢ３ＬＹＰ／６－３１１十Ｇ＊ Ｂ３ＰＷ９１／６－３１１＋Ｇ＊ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ＊ＫＮｓ－Ａ３．５３．３１． ６ＴＳ５ ５．２５．１４３ＫＮｓ －Ｂ０．００．００．０ＫＮ５ －ＴＳ－Ｃ４．８４．６５．１ＴＳ６ ２０．５２４．３２２．５ＫＮｓ－Ｃｏｍｐｌｅｘ－２６．７－１９．７－２５．９ＫＮ３ ＋ＮＺ－２５．２－１８．４－２２．７ａ相对能量在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１ １＋Ｇ＊／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊）水平上。７８北京理工大学博士学位论文’︐’︐︒“口已口从口绍ｌ曰︑︑｛宝翌ＮａＮ犷Ｂ（ＣＺｖ）ＮａＮｒＡ（Ｃｓｖ）１１１１１．３２７ＮａＮ宁ＴＳ一Ｃ（Ｃ知）３２２｝黑１·戮ＴＳ３（Ｃｓ）进翌︑︑｝粼全｝琵︑︑︐︑︑｝蹂︑掇了嘟︑︑︑︑︑｛黑里且子盆ＮａＮ３ＴＳ４（Ｃｓ）１． １５６１」９５２刀７６垂翌鹅些场一里塑一铆圣＿撰１． ０９５０上塑曝ＮａＮ犷ＣｏｍＰＩｅｌ图６．２优化的ＮａＮＳ的稳定构型和过渡态的几何结构７９北京理工大学博士学位论文１．３１５Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ ｌ＋Ｇ＂２８１．３２３ＫＮ－５－Ｂ （Ｃ２ｖ）ＫＮ５－Ａ （Ｃ５．）１０８．２３１．３１９ＫＮ５－ＴＳ－Ｃ （Ｃ２ｖ）ＴＳ５ （Ｃ户１．１５９１．２３４豁１５６４．１．３０， ，， ３．０３３砌１．０９７ ＇３．１０２ １．０９５ＴＳ６ （Ｃｓ）ＫＮ５－Ｃｏｍｐｌｅｘ１＿．１５７５１９７２．３８０ＫＮ３ 图６．３优化的ＫＮ５的稳定构型和过渡态的几何结构８０北京理工大学博士学位论文１３１６ＲｂＮｓ－Ｂ （Ｃ２０ＲｂＮｓ－Ａ （Ｃ５，，）圣６＿．４犯０８．２２３ＲｂＮＳ－ＴＳ－Ｃ （Ｃ２ｖ）１０８．０．１２１９Ｔ５７ （Ｃｓ）１．１６２ １．１９３１５３．４１，３．护２砂，７２沪３．２６９１．１７６ＴＳＳ （Ｃｓ）１＿０９８ＲｂＮ５－Ｃｏｍｐｌｅｘ１．１６０１．１５８：一｛９５２２．５９８４６ＲｂＮ３图６．４优化的ＲｂＮ，的稳定构型和过渡态的几何结构８１北京理工大学博士学位论文６． ３． ３ ＲｂＮ。的结构和动力学稳定性鉴于从轻金属都重金属（由Ｌｉ到Ｋ） ＭＮ５的稳定性逐渐加强，我们也对ＲｂＮｓ的可能结构和稳定性进行了研究。就我们所知，没有重金属与６ｎ电子芳香环之间的键的研究被报道。如图６．４和表６．８所示，以两点与环相连的平面构型ＲｂＮｓ－Ｂ和金字塔构型ＲｂＮｓ－Ａ都是势能面上的局域极小点。在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平上，ＲｂＮｓ－Ｂ的能量ＬＬ ＲｂＮｓ－Ａ低１．３ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ｅＲｂＮｓ－ＴＳ－Ｃ也是Ｒｂ原子沿Ｎ５环迁移的过渡态，在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平下，其异构化势垒是４．２ ｋｃａｌ／ｍｏｌ。与ＮａＮｓ和ＫＮ ５相似，我们也研究了ＲｂＮｓ－Ａ与ＲｂＮｓ－Ｂ之间的异构化和ＲｂＮｓ－Ｂ的分解反应。从表６．８可以看到，这个很低的异构化垒高（在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）水平下为３．１ ｋｃａｌ／ｍｏｌ）表明金字塔型的异构体ＲｂＮｓ－Ａ动力学也是不稳定的。在同样水平下，ＲｂＮｓ－Ｂ的分解势垒高预测为２３．０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ，表现出比ＮａＮ５和ＫＮ，稍高的动力学稳定性．ＮＢＯ分析表明，金属原子的电正性越大，对阴离子Ｎ５一环的电子结构影响越小。ＱＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ＊／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊）水平上，环状Ｎ５一 （Ｄｓｎ）的分解势垒是２５．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ｏ表６．７ ＲｂＮ。全部能量［Ｅ（ｈａｒｔｒｅｅｓ）］，零点能［ＺＰＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）］和最低振动频率［ｏ Ｉ （ｃｍ １）］Ｂ３ＬＹＰ ／６－３１１＋６＊＇Ｂ３ＰＷ９１／６－３１１＋Ｇ＊＇ＱＣＩＳＤＳｐｅｃｉｅｓ３１１＋Ｇ＊＇ｂＥ ＺＰＥ ｖ，ＺＰＥ．１ＲｂＮ，Ａ －２９７．９０８７１１３．９８７－２９７．５８７８３１４．１８９一９７．００７８２ＴＳ７ －２９７．９０６５７１３．８－６３－２９７．８１８７２１４．１－６４－２９７．００４７４ＲｂＮ５ －Ｂ－２９７．９１３０５１４．１６８一９７．８２５０１１４．４６６－２９７．０１００２ＲｂＮ５ －ＴＳ－Ｃ－２９７．９０６０８１３．８－７２一９７名１８０６１１．１－７１－２９７．００２８７ＴＳ８ －２９７．８７６３３１２刀－６２６一９７．７８２０２１２．２－６３０－２９６．９６９９８ＲｂＮＳ－Ｃｏｍｐｌｅａ－２９７．９４８２９１１．６５８－２９７．８４８２４１１．７５５－２９７．０４４５９ＲｂＮ３ （Ｃ刁－１８８．３８５１８７．４５４－１８８．３３５７４７５５４－１８７．７２４３０ＲｂＮ２ ＋Ｎ２－２９７．９４４８８１０．９－２９７．８４５７５１１．０－２９７．０３９５３对Ｎ原子使用是６－３１１＋Ｇ＊，而对重金属Ｒｂ使用的是ＥＣＰ基组。单点能计算在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１ １＋Ｇ＊／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊水平上。８２北京理工大学博士学位论文表６．８ ＲｂＮ５异构体的相对能量（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ＳｐｅｃｉｅｓＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊Ｂ３Ｐ Ｗ９１ ／６－３１ ｌ＋Ｇ＊ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋Ｇ＊ ａＲｂＮｓ－Ａ２．１１． ９ １．３ＴＳ？ ３．４３３３．１ＲｂＮｓ －Ｂ０．００．０ ０．０ＲｂＮｓ －ＴＳ－Ｃ４．０４．０ ４．２ＴＳ８ ２１．０２４．８ ２３．０ＲｂＮ５ －Ｃｏｍｐｌｅｘ一４．６－１７．３ －２４．２ＲｂＮ３ ＋Ｎｚ一２．７－１５．９ －２１．１对Ｎ原子使用是６－３１１＋Ｇ＊，而对重金属Ｒｂ使用的是ＥＣＰ基组。相对能量在ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１ ＋Ｇ＊／／Ｂ３ ＬＹＰ／６－３１ ｌ＋Ｇ＊＋ＺＰＥ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ＊）水平上。６．３．４分解反应．Ｎｓ一 Ｂ－－ＭＮ，＋Ｎｚ的速率常数利用ＰＯＬＹＲＡＴＥ ８．２程序，我们计算了分解反应ＭＮ５－Ｂ－ ＭＮ３十Ｎ２（Ｍ＝Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ，和Ｒｂ）的速率常数。采用ＴＳＴ， ＣＶＴ和ＣＶＴ／ＳＣＴ方法计算的速率常数值分别列于表６．９－６．１２。从表中可以看到，ＴＳＴ和ＣＶＴ值非常接近，表明变分的影响很小，而ＣＶＴ／ＳＣＴ方法计算的速率常数值比ＴＳＴ和ＣＶＴ值都稍大，表明小曲率隧道修正对这种分解反应是必要的。从上面的讨论可以看出，ＣＶＴ／ＳＣＴ理论速率常数似乎更可靠。表６．９ＬｉＮｓ－Ｂ－ＴＳ２－－ＬｉＮ３＋Ｎ２的分解反应的速率常数（ｃｍ ３ ｍｏｌ－Ｉ Ｓ－１）Ｔ （Ｋ）ＴＳＴＣＶＴＣＶＴ／ＳＣＴ２５０． ０１．５７２９Ｅ－０２１．４０４７Ｅ－０２１．７０９９Ｅ－０１２９８． ０５．０７５４〔十００４．２２８２Ｅ＋００２．３６７９Ｅ十０１３５０． ０４．６１８８Ｅ＋０２３．６０６２Ｅ＋０２１．２３１３Ｅ＋０３４００． ０１．２０１２Ｅ＋０４８．９０４０Ｅ＋０３２．２４３４Ｅ十０４４５０． ０１．５４１３Ｅ十０５１．０９４２Ｅ＋０５２．２３７９Ｅ＋０５５００． ０１．２０１４Ｅ＋０６８．２２５９Ｅ＋０５１．４４８９Ｅ＋０６６００． ０２．６６７８Ｅ＋０７１．７２６６Ｅ十０７２．５０３５Ｅ＋０７７００． ０２．４７９３Ｅ十０８１．５３９６Ｅ＋０８１．９８６８Ｅ＋０８８００． ０１．３２９７Ｅ＋０９８．００２３Ｅ＋０８９．５８４７Ｅ十０８１０００．０１．４１０２Ｅ＋１０１．３６１０Ｅ十１０１．４９７８Ｅ＋１０１２５０．０９．３９３８Ｅ＋１０８．７２３６Ｅ＋１０９．１４２２Ｅ＋１０１５００．０３．３３５８Ｅ＋１１３．０１８８Ｅ＋Ｉ１３．０８６７Ｅ＋１１８３北京理工大学博士学位论文表６．１０ＮａＮｓ－Ｂ－－ＴＳ４－－ＮａＮ３＋Ｎ２的分解反应的速率常数（ｃｍ ３ ｍｏｌ＂Ｉ Ｓ＂）Ｔ （Ｋ）ＴＳＴＣＶＴＣＶＴ／ ＳＣＴ２５０． ０５．６０３０Ｅ－０５５．３５７８Ｅ－０５３．９３２０Ｅ－０３２９８． ０４．５２１３Ｅ－０２４．３５６３Ｅ－０２１．０３２８Ｅ＋００３５０． ０８．３９１１Ｅ＋００８．１３３７Ｅ＋００９．２５２８Ｅ＋０ ｌ４００． ０３．６４２７Ｅ十０２３．５４６６Ｅ＋０２２．５１２５Ｅ＋０３４５０． ０６．９７００Ｅ十０３６．８１００Ｅ＋０３３．４２６５Ｅ＋０４５００． ０７．４８３４Ｅ＋０４７．３３２５Ｅ＋０４２．８５１１ Ｅ十０５６００． ０２．６８９３Ｅ十０６２．６４６３Ｅ＋０６７．１８６２Ｅ十０６７００． ０３．５２６７Ｅ＋０７３．４８０８Ｅ＋０７７．４８１０Ｅ十０７８００． ０２．４４９５Ｅ＋０８２．４２２９Ｅ十０８４．４３２２Ｅ＋０８１０００． ０３．７３１３Ｅ＋０９３．７０１８Ｅ十０９５．５３５４Ｅ＋０９１２５０． ０３．３２１１ Ｅ十１０３．３０２１Ｅ＋１０４．３０３７Ｅ＋１０１５００． ０１．４３０７Ｅ＋１１１．４２４４Ｅ十１１１．７１７３Ｅ＋１１表６．１１ＫＮ５－Ｂ－＂ＴＳ６－－ＫＮ３＋Ｎ：的分解反应的速率常数（（ｃｍ３ ｍ０１＇１ Ｓ＇Ｉ）Ｔ （Ｋ）ＴＳＴＣＶＴＣＶＴ／ ＳＣＴ２５０． ０１．５１２８Ｅ－０５３．８０６６Ｅ－０６１．３０１４Ｅ－０２２９８． ０１．４８２２Ｅ－０２３．６２３０Ｅ－０３３．２３５５Ｅ－０２３５０． ０３．１９７９Ｅ十００７．６４４５Ｅ－０１１．０８８４Ｅ＋００４００． ０１．５４６８Ｅ＋０２３．６４１５Ｅ＋０１３．９５２３Ｅ十０１４５０． ０３．２１９７Ｅ十０３７．４９６２Ｅ＋０２７．０９４５Ｅ十０２５００． ０３．６９８４Ｅ＋０４８．５４０４Ｅ十０３７．３９５９Ｅ＋０３６００． ０１．４７１０Ｅ＋０６３．３６１１Ｅ十０５２．６２４４Ｅ＋０５７００． ０２．０７４５Ｅ十０７４．７１２３Ｅ＋０６３．４９５６Ｅ＋０６８００． ０１．５２１８Ｅ＋０８３．４４５９Ｅ＋０７２．４９４４Ｅ＋０７１０００． ０２．５０３０Ｅ＋０９５．６５６２Ｅ十０８４．０５０２Ｅ＋０８１２５０． ０２．３６９３Ｅ＋１０５．３５９９Ｅ十０９３．８９２５Ｅ十０９１５００． ０１．０６３５Ｅ＋１１２．４１２１ Ｅ十１０１．７９１２Ｅ＋１０８４北京理工大学博士学位论文表６．１２ＲｂＮｓ－Ｂ－ＴＳ８－ＲｂＮ３十ＮＺ的分解反应的速率常数（（ｃｍ ３ ｍｏｌ＂Ｉ Ｓ－１）Ｔ （Ｋ）ＴＳＴＣＶＴＣ ＶＴ／ＳＣＴ２５０． ０５．４５４６Ｅ－０６５．４２１０Ｅ－０６３．１６２６Ｅ＋００２９８． ０６．３４９３Ｅ一３６．３２３５Ｅ－０３５．６２５３Ｅ＋００３５０． ０１．５６５８Ｅ＋００１．５６１８Ｅ＋００２．２７０２Ｅ＋０１４００． ０８．３３５８Ｅ＋０１８．３２３６Ｅ＋０１３．９８２２Ｅ＋０２４５０． ０１．８６９８Ｅ＋０３１．８６８４Ｅ＋０３６．１７５４Ｅ＋０３５００． ０２．２８０３Ｅ＋０４２．２７９５Ｅ＋０４６．００５６Ｅ＋０４６００． ０９．９２２４Ｅ＋０５９．９２２３Ｅ十０５１．９５９９Ｅ＋０６７００． ０１．４９２１Ｅ＋０７１．４９１９Ｅ＋０７２．４７０９Ｅ＋０７８００． ０１．１４８６Ｅ＋０８１．１４７９Ｅ斗０８１．６９１５Ｅ＋０８１０００． ０２．０２０９Ｅ＋０９２．０１７２Ｅ＋０９２．５８０６Ｅ＋０９１２５０． ０２．０１８９Ｅ＋１０２．０１１３Ｅ十１０２．３４２５Ｅ十１０１５００． ０９．３９３６Ｅ十１０８．２７８４Ｅ＋１０５．４９３５Ｅ＋１０６．４结论我们采用密度泛函理论中的Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ３ＰＷ９１方法系统研究了Ｎ５ －阴离子环与碱金属（Ｌｉ， Ｎａ， Ｋ和Ｒｂ）络合而成的一系列化合物的结构性质和分解途径，得到如下结论：（１）与己知的金字塔结构的（ＣＨ）５Ｌｉ相似，金字塔结构的ＬｉＮ５－Ａ，ＮａＮ５ －Ａ， ＫＮ５－Ａ和ＲｂＮ５－Ａ也都是它们各自势能面的极小点。然而，非常低的异构化势垒表明这种金字塔结构的异构体并不稳定，它们 将很快重排为最稳定的平面构型Ｂ． （２）从轻金属都重金属元素（由Ｌｉ到Ｒｂ）， ＭＮ５的分解稳定性逐渐加强。这可能是由于金属原子的电正性越大，对阴离子Ｎ５ 一环的电子结构影响越小的缘故。 （３）我们也采用ＴＳＴ， ＣＶＴ和ＣＶＴ／ＳＣＴ方法计算Ｔ分解反应ＭＮ５－Ｂ－－ＭＮ３ 十Ｎ２的速率常数，计算结果显示，对这种类型的分解反应来说，小曲率隧道修正方法计算的速率常数似乎更可靠。 ８５北京理工大学博士学位论文今考文献１． Ｐｙｙｋｋｏ Ｐ， Ｒｕｎｅｂｅｒｇ Ｊ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （ＴＨＥＯＣＨＥＭ） １９９１， ２３４： ２７９２． Ｙａｒｋｏｎｙ Ｄ Ｒ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９２，１１４： ５４０６３． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ， Ｊｉａｏ Ｈ， ＳｃｈｌｅｙｅｒＰ ｖ Ｒ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ３５， ７１２４４． ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ， Ｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔ． ２０００， ４：１４０５． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， Ｈａ Ｔ －Ｋ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００１， ３３５： ３１１６． Ｗｏｒｋｅｎｔｉｎ Ｍ Ｓ， Ｗａｇｎｅｒ Ｂ Ｄ， Ｌｕｓｚｔｙｋ Ｊ， Ｗａｙｎｅｒ Ｄ Ｍ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９５． １１７：１１９ ７． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， ＯｒｌａｎｄｉｑＥｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ， Ｒｏｏｓ Ｂ Ｏ Ｊ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２００１， １１４： １０７３３８． Ｍｉｃｈｅｌｓ Ｈ Ｈ， Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ ＪＡ Ｊｒ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｄｉｘｏｎ Ｄ Ａ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ９９１８７ ９． Ｈａｍｍｅｒｌ Ａ， Ｋｌａｐｏｔｋｅ Ｔ Ｍ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００２， ４１： ９０６１０． Ｏｌａｈ Ｇ Ａ， Ｐｒａｋａｓｈ Ｇ ＫＳ ， ＲａｓｕｌｑＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１，１２３：３３０８１１． Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｓｈｅｅｈｙ Ｊ Ａ， Ｂｏａｔｚ Ｊ Ａ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． １９９９， ３８：２００４ １２． Ｃａｃａｃｅ Ｆ， ＰｅｔｒｉｓＱＴｒｏｉａｎｉ Ａ， Ｓｃｉｅｎｃｅ． ２００２， ２９５： ４８０１３． Ｖｉｊ Ａ， Ｐａｖｌｏｖｉｃｈ Ｊ Ｑ Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ Ｗ， Ｖｉｊ Ｖ， Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ Ｏ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２００２，４１：３０５１ １４． Ｆｅｒｒｉｓ Ｋ Ｆ， ＢａｒｔｌｅｔｔＲ Ｊ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９２， １１４： ８３０２１５． Ｇｌｕｋｈｏｖｔｓｅｖ Ｍ Ｎ， Ｓｃｈｌｅｙｅｒ Ｐ ｖ Ｒ， Ｍａｅｒｋｅｒ Ｃ Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９３， ９７： ８２００１６． Ｎｇｕｙｅｎ Ｍ Ｔ， ＭｃＧｉｎｎ Ｍ Ａ， Ｈｅｇａｒｔｙ Ａ Ｆ， Ｅｌｇｕｅｒｏ Ｊ， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ． １９８５， ４： １７２１１７． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｐｙｙｋｋ６ Ｐ， Ｊ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００１， １２３： ９７００１８． Ｇａｇｌｉａｒｄｉ Ｌ， Ｐｙｙｋｋｏ Ｐ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２００２， １０６： ４６９０１９． Ｌｅｉｎ Ｍ， Ｆｒｕｎｚｋｅ Ｊ， Ｔｉｍｏｓｈｋｉｎ Ａ， ＦｒｅｎｋｉｎｇｑＣｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７： ４１５５２０． Ｂｕｒｋｅ Ｌ Ａ， Ｂｕｔｌｅｒ Ｒ Ｎ， Ｓｔｅｐｈｅｎｓ Ｊ Ｃ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． ２００１， ２： １６７９２１． Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ， ｅｔ ａｌ．， ＧＡＵＳＳＩＡＮ ９８， Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．９． Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ．， Ｐｉｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， １９９８２２． Ｂｅｃｋｅ Ａ Ｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９３， ９８： ５６４８２３． Ｌｅｅ Ｃ， Ｙａｎｇ Ｗ， Ｐａｒｒ ＲＧ Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ １９８８， ３７： ７８５２４． Ｐｅｒｄｅｗ Ｊ， Ｗａｎｇ Ｐ Ｙ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ １９９６， ５４， １６５３３北京理工大学博士学位论文２５． Ａｎｄｒａｅ Ｄ， Ｈａｅｕｓｓｅｒｍａｎｎ Ｕ， Ｄｏｌｇ Ｍ， Ｓｔｏｌｌ Ｈ， Ｐｒｅｕｓｓ Ｈ， Ｔｈｅｏｒ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ． １９９０， ７７：１２３ ２６． Ｎｉｃｋｌｓａｓ Ａ， Ｄｏｌｇ Ｍ， Ｓｔｏｌｌ Ｈ， Ｐｒｅｕｓｓ Ｈ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９５， １０２： ８９４２２７． Ｌｅｉｎｉｎｇｅｒ Ｔ， Ｎｉｃｋｌｓａｓ Ａ， Ｓｔｏｌｌ Ｈ， Ｄｏｌｇ Ｍ， Ｓｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒ Ｐ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９６， １０５：１０５２ ２８． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９， ９０： ２１５４２９． Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ， Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９０， ９４： ５５２３３０． Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｊ Ｅ， Ｗｅｉｎｈｏｌｄ Ｆ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｓｔｒｕｃｔ． （ＴＨＥＯＣＨＥＭ） １９８８， １６９： ４１３１． Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｊ Ｅ， Ｐｈ． Ｄ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ， Ｍａｄｉｓｏｎ． １９８７３２． Ｓｔｉｃｋｌｅｒ Ｒ， ＨｕＷ一Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｕｔ． Ｐｈｙｓ． Ｃｏｍｍｕｍ １９９５， ８８： ３４１３３． Ｌｉｄｅ Ｄ Ｒ， （Ｅｄ） ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ＣＲＣ ｐｅｒｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌ ｏｒｏｄａ， ７３ＴＨ， １９９２－１９９３； ｐ．９－１８； ｐ．９－３１３４． Ｋｉｎｇ Ｃ Ｍ， Ｎｉｘｏｎ Ｅ Ｒ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９６８， ４８： １６８５３５． Ｆｅｌｌｅｒ Ｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９２， ９６： ６１０４北京理工大学博士学位论文致 谢谨向我的导师李前树教授致以诚挚的感谢和崇高的敬意。本论文是 在他的悉心指导和严格要求下完成的。他在科研中开拓进取、孜孜不倦的精神和他敏捷的思维、渊博学识都给我留下了深刻的印象，他传授给我的科学知识和研究方法将使我终生受益。感谢乔治亚大学的谢尧明博士、北京理工大学的徐文国教授、张锡 宏教授和张绍文博士，与他们在学术方面的讨论使我获益非浅；感谢北京理工大学的严沛然教授给予的帮助；同研究小组的高凤新老师、殷鹏刚、吕瑞花、关君、程丽萍、吕立强、李亚萍、张越、金俏同学以及已经毕业的李国良博士、陆军博士、李欢军博士、朱锐博士、徐卫国博士、王朝阳博士、张星辰博士、武振羽博士、金宏威博士、刘永东博士在共同学习和生活中也给予我许多帮助，在此表示感谢。感谢我的父母、爱人和远在美国学习的弟弟，他们的艰苦奋斗精神 是我的精神支柱，他们始终如一的支持和鼓励是我学业和研究工作得以顺利完成的保障，还要感谢我的女儿，她可爱的笑声为我的学习生活增添了色彩和动力。感谢所有曾经和正在给我帮助的人们。 北京理工大学博十学位论文攻读博士期间所撰写的论文１． Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ， Ｊｕｎ士ａｎｔｓ Ｚ红ａｏ． ＂Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｕｒｆａｃｅｓｆ ｏｒ Ｎｉｔ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ＂ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｙｒＡ ２００２， １０６， ５３６７－５３７２．２． Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ， Ｊｕｎ Ｆａｎｇ Ｚｈａｏ． ＂Ａ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐａｔｈｗａｙｓｏｆ Ｎ７＇ ａｎｄ Ｎｉ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ＂ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｙｒＡ ２００２， １０６， ５９２８－５９３１．３． Ｊｕｎ士ａｎｇ Ｚｈａｏ， Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ． ＂Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎ７ Ｃｌｕｓｔｅｒ＂Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ ２００３， ３６８１１－２， １２－１９４．迎匹旦迎眨塑丝，Ｎａｎ Ｌｉ， Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ． ＂Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＭＮ５ （Ｍ＝Ｌｉ， Ｎａ，Ｋ， Ｒｂ）＂ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｙｒＡｃｃｏｕｎｔｓ（印刷中）·５． Ｙｏｎｇ Ｄｏｎｇ Ｌｉｕ， Ｊｕｎ Ｆａｎｇ Ｚｈａｏ， Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ． ＂Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎ７＇ａｎｄ Ｎｉ ｃｌｕｓｔｅｒｓ＂ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｃｃｏｕｎｔｓ ２００２， １０７， １４０－１４６．６． Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ， Ｊｕｎ－ Ｆａｎｇ Ｚｈａｏ， Ｙａｏｍｉｎｇ Ｘｉｅ， Ｓｃｈａｅｆｅｒ， Ｈ． Ｆ． ＂Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｔｈｅｒ ｍｏｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ａｆｆｉｎｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＸ３ （Ｘ＝Ｈ， ＣＩ， Ｆ， Ｂｒ）＂ ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈｙｓｉ ｃｓ （ｉｎｖｉｔｅｄ ａｒｔｉｃｌｅ） ２００２， １００， ３６１５．７．壑鱼羞，李楠等，“氮笼Ｎ，：的量子化学计算”淳等学友钻学学蔺２００２， ２３，１９４４－１９４７． ８． Ｊｕｎ Ｆａｎｇ Ｚｈａｏ， Ｑｉａｎ Ｓｈｕ Ｌｉ． ＂Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＭＮ５＇ （Ｍ＝Ｂｅ， Ｍｇ， Ｃａ，Ｓｒ ， ａｎｄ Ｂａ）＂， ｌｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ（审理中）．９．壑煌羞，刘永东等，Ｎ１２原子簇结构和稳定性研究第八次全国量子化学学术会议论文集长春２００２， ７０８９北京理工大学博士学位论文作者简介１９６９年１ ０月出生于河北省石家庄市。１９８７年考入河北轻化工学院（现河北科技大学）化Ｔ－系有机化工专业，１９９１年毕业并获得工学学士学位，同年分配到河北省石油化工规划设计院任助理工程师。１９９５年调入石家庄铁道学院基础部任教，１９９７年评为讲师。１９９６年考入石油大学（北京）化学工程系化学工艺专业，１９９９年获得工学硕士学位。２０００年考入北京理工大学化工与材料学院（现属理学院），攻读应用化学溥士学位，指导老师为李前树教授。在读博士期间，参加了国家自然科学基金和国防科技预研基金项目的部分研究工作。