高性能定形复合相变储能材料的制备及热性能

高性能定形复合相变储能材料的制备及热性能

仵斯，李廷贤，闫霆，代彦军，王如竹

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240）

摘要：对现有定形复合相变材料的制备方法进行改进，采用“熔融吸附-模压成型”的方法，以硬脂酸（stearic acid，SA）为相变材料，膨胀石墨（expanded graphite，EG）为多孔基体，制备了16种不同参数的样品，并对其进行了微观形貌表征、热物性测试、热稳定性研究及热性能分析。相关研究表明：SEM微观形貌显示样品内部出现致密的石墨片层结构，SA均匀分布在石墨片层中，且压块密度越大，片层结构形态越规则；DSC测试结果显示样品几乎没有过冷度，EG的加入与压块处理对SA本身的相变潜热和相变温度几乎没有影响；Hot Disk测试结果显示EG的加入显著提高了样品的轴向和径向热导率，随着EG含量的增加，径向热导率高达23.77 W·m−1·K−1，发现两个方向上热导率的差异随压块密度的增加而增大，最大相差5.4倍；储/放热循环实验发现压块密度越大、EG含量越低的样品，SA越容易发生泄漏；通过成型密度及质量配比的优化可实现对复合材料的热稳定性调控，发现EG质量分数为25%、密度为950 kg·m−3的样品具有较好的综合性能。与传统定形复合相变材料的成型方法相比，该方法可进一步提高复合相变材料的综合热性能，与纯相变材料相比其热导率可提高130倍以上，且具有简单易操作的特点。

关键词：膨胀石墨；硬脂酸；定形；相变；复合材料；制备；热物性；热稳定性 DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150931

中图分类号：TK 124; TQ 021.3 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）12—5127—08

Preparation and thermal properties of high performance shape-stabilized phase

change composites using stearic acid and expanded graphite

WU Si, LI Tingxian, YAN Ting, DAI Yanjun, WANG Ruzhu

(Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract: A modified method is proposed to prepare shape-stabilized phase change composites by employing “heating adsorption of liquid stearic acid (SA) into expanded graphite (EG) matrix and compressing stable-shape composite”. Sixteen samples with different EG contents and packed densities are prepared using SA as the phase change material and EG as porous matrix. The microstructures, thermal properties and thermal stabilities of different EG/SA samples are analyzed and investigated. Scanning electron microscopy is first used to observe the microstructures of EG/SA samples and the results show that SA is well dispersed into the graphite flakes and the laminar structures become more inerratic with increasing packed density. The data obtained from differential scanning calorimetry show that the EG/SA composites nearly have no supercooling problem. Moreover, the addition of EG and compressing operation have negligible effect on the latent heat and phase change temperature of pure SA. Hot-disk thermal constants analyzer is used to evaluate the effect of EG content and packed density on the thermal conductivity and the anisotropy of the EG/SA samples, including axial and radial thermal conductivity.

2015-06-15收到初稿，2015-08-24收到修改稿。

联系人：李廷贤。第一作者：仵斯（1989—），男，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（51276211）。

Received date: 2015-06-15.

Corresponding author: LI Tingxian, Litx@sjtu.edu.cn

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51276211).

· 5128· 化 工 学 报 第66卷 The results show that both axial and radial thermal conductivity can be enhanced significantly by using the additive of EG, and the radial thermal conductivity is as high as 23.77 W·m−1·K−1. The difference between axial and radial thermal conductivity becomes more remarkable by increasing the packed density, and the largest difference reaches 5.4 times. Finally, the thermal stability of EG/SA samples is evaluated by repeating charging and discharging processes of SA. The samples with relatively high density or low EG content are susceptible to liquid leak. However, the thermal stability of EG/SA composites can be regulated by optimizing the combination of EG content and packed density. The shape-stabilized phase change composites present better comprehensive performance with EG content about 25% and packed density about 950 kg·m−3. In comparison with the traditional method for preparing shape-stabilized phase change composite, the proposed method can improve the overall thermal performance of composites, and the thermal conductivity can be enhanced more than 130 times higher than that of pure SA.

Key words: expanded graphite; stearic acid; shape-stabilized; phase change; composites; preparation; thermophysical properties; thermal stability

引 言

储能技术通过调节能源的供需矛盾来提高能源利用效率进而实现节能的目的，在能源的合理配置中起着重要的作用，已经成为应对全球能源挑战的关键技术之一[1]。根据储能方式的不同，储热技术主要分为显热储能、相变潜热储能和热化学储 能[2]，其中相变潜热储能技术因具有较高的储能密度、温度稳定、节能效果显著等优点，广泛应用于太阳能热利用、工业余热/废热回收、建筑节能、电子散热、医用、纺织和航天航空等领域，是目前能

源科学与材料科学领域中十分活跃的研究热点[3-7]。

相变潜热储能技术利用相变材料在相态的转变过程中吸收或放出相变潜热实现热能的储存与释放，具有储能密度大、储/放热过程近似等温、过程易控制等优点，是目前最具实际发展潜力和最重要的储热方式[8]。然而，通常固-液相变材料的热导率相对较低限制了储/放热速率，且在发生固-液相变时存在液体泄漏问题，因而对储热换热器的密封要求较高[9]。强化相变材料内部换热的方法主要包括两种：一是在换热器中采用金属翅片结构或蜂窝结构来扩展换热面积；二是在相变储热材料中添加高导热材料, 如金属粉末、非金属粉末、多孔金属或非金属泡沫填料等[10-12]。近年来，将相变材料与高导热无机基质材料通过复合制备结构稳定的复合相变材料得到广泛研究，膨胀石墨基复合相变材料则是其中最具代表性的一类复合相变材料，具有热导率高、储能密度大以及易制备成型等优点[13] 。

上海交通大学储能课题组[14-15]采用熔融共混法将硬脂酸分别与碳纳米管、石墨烯和膨胀石墨结合

制备了复合相变材料，实验发现在强化换热方面，膨胀石墨是最有潜力的添加剂；并利用数值模拟方法研究了添加膨胀石墨与设计翅片分别对相变储能单元放热性能的影响, 结果表明添加 5% (质量分数) 膨胀石墨的强化换热效果与设计翅片的强化效果相当。胡小冬等[16]采用物理吸附法制备了石蜡/膨胀石墨定形复合相变材料，发现石蜡和石墨只是简单的物理吸附，没有发生化学反应，石墨微观结构对石蜡起到了很好的定形效果。张正国等[17]制备出石蜡含量不同的石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料，发现膨胀石墨吸附石蜡后依然保持了原来的疏松多孔的蠕虫状形态，膨胀石墨的加入对石蜡的相变温度及相变焓影响很小，并且复合相变储热材料的储/放热时间比石蜡明显减少。

高学农等[18]制备了石蜡质量分数为90%的 石蜡/膨胀石墨复合相变材料，该复合相变材料 0.5 MPa下加压成型处理后热导率可达1.738 W·m−1·K−1，比纯石蜡的热导率提高了约4倍。周卫兵等[19]采用真空吸附法制备了EG/SA复合相变储热材料，导热性能测试结果显示，EG含量为8%的EG/SA复合材料热导率由纯SA的0.18 W·m−1·K−1提高到2.52 W·m−1·K−1。Fang等[20] 制备了不同EG含量的EG/SA复合材料，发现当EG的质量分数为17%时，热扩散率比纯SA提高了10倍。Py等[21]将膨胀石墨压块后再吸附熔化的石蜡得到复合相变材料，发现复合材料的热导率与压块后的膨胀石墨相当。

由于石墨片层具有明显的各向异性，石墨基复合相变材料在强化导热性能方面也存在着明显的各

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向异性。Mills等[22]研究发现随着膨胀石墨基复合相变材料的密度增大，其各向异性的特征变得更加显著，并且在垂直于压缩方向上，复合材料的热导率更高。李月峰等[23]制备了膨胀石墨/LiCl-NaCl复合相变储能材料，实验结果表明，在一定范围内，其热导率和各向异性随成型压力的增加而增大。

目前，对石蜡/膨胀石墨复合相变材料的研究较多，而对EG/SA定形复合相变材料研究较少，且大多研究EG含量对其导热性能的影响[14-19]，对于复合材料密度对其导热性能的影响研究较少；另外，对于定形复合材料的研究，仅限于防止液体泄漏而没有研究材料本身构成及结构对宏观定形效果的影响[16-18]。本文立足于对前期多种不同制备方法的尝试与性能比较，提出了“熔融吸附-模压成型”制备定形复合相变材料的改进方法，以SA为相变材料，EG为基体，制备了16种不同参数（密度为750、

850、950、1050 kg·m−3；

EG质量分数为15%、20%、25%、30%）的复合相变材料样品，探讨了EG含量及压块密度对复合材料导热性能及热稳定性的影响规律，最终获得综合性能优越的定形复合相变 材料。

1 实 验

1.1 样品制备

采用分析纯级硬脂酸（国药集团化学试剂有限公司）和可膨胀石墨粉（上海一帆石墨有限公司，膨胀率为200 ml·g−1，粒度为297 μm）为原材料，将可膨胀石墨粉用烧杯盛装置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20 h去除其中的水分，取干燥好的可膨胀石墨粉倒入不锈钢容器中，然后将容器置于电炉中，在600℃时加热15 min，即得到膨胀石墨EG。使用粉碎机将片状相变材料硬脂酸SA粉碎成粉末。取EG与SA粉末按一定质量比（EG质量分数为15%、20%、25%、30%）均匀搅拌混合，将混合物放置于80℃的加热炉中加热，SA完全熔化吸附在EG的微孔中，得到散装复合材料。取一定质量的复合材料倒入模具，使用液压设备压缩复合材料使其成型，得到尺寸为31 mm×31 mm×31 mm的复合材料方块，如图1(a)所示，通过改变复合材料的质量控制样品的密度（750、850、950、1050

kg·m−3）

，即制备了16种不同参数的复合材料方 块。然后将每个方块沿垂直于压缩方向等分切开并打磨得到的两个尺寸为31 mm×31 mm×14 mm的样品用于后续的性能测试与分析比较，如图1(b)所示。

图1 EG/SA定形复合相变储能材料照片

Fig.1 Photograph of EG/SA shape-stabilized phase change

energy storage composites

1.2 样品表征

采用扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司，Sirion 200）观察EG及EG/SA复合材料的微观形貌；采用差示扫描量热仪（DSC8000，美国Perkin-Elmer公司）测试样品的比热容、相变温度及相变潜热，测试过程中保持氮气流速为20 ml·min−1，样品每次称重6mg左右，升温及降温速率5℃·min−1；使用Hot Disk热常数分析仪（瑞典Hot Disk公司，TPS2500）中的各向异性模块测试复合材料沿压缩方向（以下称轴向，a）和垂直于压缩方向（以下称径向，r）的热导率；使用鼓风干燥箱对样品的热稳定性进行测试，将样品置于细铁丝网上，然后放入鼓风干燥箱中均匀加热，待SA完全熔化后取出自然冷却至常温，完成一次储/放热过程，如果有SA泄漏，则刮去样品表面的SA。观察样品形态并记录其质量变化，重复循环直至样品质量不再变化。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

图2所示为SEM观察到的EG及EG/SA复合材料微观结构。图2（a）为放大10000倍时EG的微观形貌，可以看出EG有着独特的网状孔隙，该

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图2 扫描电镜下不同样品的微观结构 Fig.2 Microstructures observed by SEM

孔隙以及高活性的微晶表面，使其具有较大的比表面积和较高的表面活性，因此具有良好的吸附性能。图2(b)～(d)为放大20000倍时观察到的不同样品密度及EG含量的复合材料内部形貌，可以看出SA均匀填充在EG的网状孔隙中，并且压缩后的复合材料内部出现致密的片层结构。比较图2(b)和(c)发现，在相同的压块成型密度下，EG含量越高，复合材料分层越明显；比较图2(c)和(d)发现，在相同的EG含量下，压块成型密度越大，复合材料的片层结构形态越规则。在EG孔隙毛细管力的作用下，复合材料在固-液相变时产生的液态SA能被有效地吸附固定，从而防止SA熔化时发生泄漏。 2.2 DSC分析

图3为纯SA和密度为1050 kg·m−3、EG含量为20%的样品熔化与凝固过程的DSC曲线。从图中可以看出，纯SA在加热熔化过程中的开始相变温度为67.77℃，在冷却凝固过程中的开始相变温度为66.04℃，过冷度为1.73℃；复合相变材料在加热熔化和冷却凝固过程中的开始相变温度分别为69.21和68.13℃，过冷度为1.08℃，相对于纯SA， 复合材料的过冷度降低，这是因为EG/SA复合材料中EG的异相成核和传热强化作用能够促进SA发

生相变，降低其过冷度[19]。由于石墨微观结构的存在使得复合相变材料中SA发生相变时微单元结构内的压力增加，因而使得复合相变材料的相变温度相对纯SA略有增大。

图4为相变材料储热量随EG添加量的变化关系，其中实线为不同EG添加量条件下复合材料的理论储热量，由式（1）计算所得；分散点为压块密度为1050 kg·m−3时复合材料的实际储热量随EG含量的变化。通过比较发现，EG的加入及压块处理对SA的相变潜热影响较小，如EG含量为20%

g−1，纯SA相变潜热约的样品相变潜热为164.13 J·

为205.38 J·g−1，二者的比值约为0.8，即约为样品中SA的质量分数。这说明SA相变时仅发生自身的物理变化，EG的毛细吸附作用对其相变潜热几乎没有影响。

HEG/SA=(1−ϕEG)HSA

(1) 式中，HEG/SA为复合相变材料的理论储热量，J·g−1；φEG为石墨质量分数；HSA为纯相变材料SA的储热量，J·g−1。 2.3 热导率分析

石墨片层具有显著的各向异性特征，经过压缩处理的膨胀石墨基复合相变材料在强化导热性能方

第12期 仵斯等：高性能定形复合相变储能材料的制备及热性能

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图3 样品熔化与凝固过程DSC曲线 Fig.3 DSC curve of melting and freezing process

图4 样品相变潜热随EG质量分数的变化 Fig.4 Latent heat of samples varied with EG content

面也存在着明显的各向异性。采用Hot Disk对样品

进行热导率（轴向a和径向r）测试。

图5所示为EG含量为20%时，样品在两个方向上的热导率随压块密度的变化。可以看出，EG/SA复合相变材料的热导率与纯SA相比在轴向和径向上均增加了，且径向热导率相对于轴向热导

图5 EG质量分数为20%时样品轴向和径向热导率随压块

密度的变化

Fig.5 For samples with

20%EG/SA , axial and radial thermal conductivity varied with packed density

图6 随着压块密度增大复合材料内部片层结构形成及SA

挤出孔隙模型

Fig.6 With density increasing model for graphite flakes

formed and SA squeezed out of porosity

率增加的幅度更大，最高可达20.5 W·m−1·K−1，与纯SA相比提高了110多倍。随着压块密度的增加，轴向热导率略有降低，而径向热导率继续增大，即热导率各向异性的特征随压块密度的增加变得更加显著。这种现象可以通过分析压块过程中复合材料内部结构变化来解释。

结合不同密度下样品内部微观形貌，分析压块过程中样品内部结构发生的变化可知（图6），在压缩复合材料过程中，随着压块密度增大，其内部形成片层结构以及部分SA从石墨孔隙挤出。压块密度的不断增大，一方面导致石墨片层重新定位，变得更加规则，这种情况直接导致径向热导率增大而轴向热导率减小；另一方面，密度过大可能致使EG孔隙中的部分SA被挤出包裹在EG片层周围，

· 5132· 化 工 学 报 第66卷 导致两个方向上的热导率均有所降低，但由于复合材料压缩后内部为片层状结构，SA挤出对轴向热导率的影响远大于径向热导率，即轴向热导率比径向热导率减小得更多。所以，对于EG含量为20%的样品，随着压块密度的增大，在片层结构更加规则和可能发生的SA挤出两个因素综合作用下，径向上表现为热导率增大，而轴向上表现为热导率减小。热导率在两个方向上最大相差5.4倍左右。

根据石墨基复合材料的各向异性特征，利用复合材料经压缩后径向热导率远大于轴向热导率的特点，通过优化复合材料与换热器的位置关系，可以实现在复合材料内部沿径向导热，因此尽可能增大复合材料的径向热导率更有实际意义，下文将针对样品径向热导率的影响因素进行研究。

图7(a)所示为不同压块密度下样品径向热导率随EG含量的变化。

当EG含量小于25%时，4种压块密度下，样

图7 样品径向热导率随EG含量、压块密度的变化 Fig.7 Radial thermal conductivities varied with EG amounts

and densities

品的径向热导率均随EG含量的增加而增大，其中，压块密度为850、950、1050 kg·m−3时，径向热导率随EG含量的增加而急剧增大，这是因为EG含量的增加使得样品内部EG的接触面积增加，SA本身的热导率很低，EG作为强化传热材料，其接触面积的增加必然直接导致复合材料径向热导率大幅度提高。当EG的含量从25%增加到30%时，密度为750 kg·m−3的样品径向热导率继续增加，而密度为850、950、1050 kg·m−3的样品径向热导率基本保持不变，这是因为密度为750 kg·m-3的样品由于密度相对较低，EG间接触不够紧密，此时，继续增加EG含量有助于进一步增大其接触面积，使得径向热导率进一步增大。而对于密度为850、950、1050 kg·m−3的样品，由于密度较大，EG接触较为紧密，在其含量为25%时，单位质量内EG的接触面积已经接近最大，强化换热接近最大限度，径向热导率几乎不再随EG的增加而增大。当EG含量为25%、压块密度为950 kg·m−3时，样品径向热导率为23.77 W·m−1·K−1。

图7(b)为不同EG含量时样品径向热导率随压块密度的变化关系。当EG含量为15%时，样品的径向热导率随压块密度的增加而略有降低。结合样品的SEM微观结构分析可知，EG含量为15%时，EG/SA复合材料中SA含量相对较高，石墨片层较为饱满，即孔隙填充率较大，随着压块密度的增大，EG孔隙中的SA更容易被挤出，被挤出的SA分布在EG片层周围，另外，如前面所述，压块密度增大也将导致石墨片层排布更加规则。然而，在石墨片层更加规则和SA挤出共同作用下，SA挤出导致的热导率减小占主导作用，此时样品表现为径向热导率降低。EG含量为20%时，随着压块密度的增加，样品表现为径向热导率持续增加，即在石墨片层结构更加规则和可能发生的SA挤出EG孔隙两个因素共同作用下，片层结构更加规整导致的热导率增加占主导作用，致使径向热导率持续增大。EG含量为25%、30%时，在压块密度小于950 kg·m−3情况下，随压块密度的增加，石墨片层更加规则导致的热导率增加占主导作用，样品表现为径向热导率大幅增加，而继续增大密度，SA挤出导致热导率降低占主导作用，样品表现为径向热导率降低。 2.4 热稳定性分析

图8所示为16种测试样品的质量随储/放热循环次数的变化。可以看出，样品的质量受到EG含量和压块密度两个因素的影响，当压块密度为1050

第12期 仵斯等：高性能定形复合相变储能材料的制备及热性能

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图8 样品质量随储/放热循环次数的变化 Fig.8 Mass of samples varied with cycle times

■ 750; ● 850; ▲ 950; ▼ 1050

kg·m−3时， EG含量为15%、20%、25%的样品中SA均出现不同程度的析出，最大析出质量达17.3%。另外，EG含量为15%，密度为950 kg·m−3的样品也有少量的SA析出。

对于EG/SA相变复合材料，当EG含量相同时，随着压块密度的增加，SA析出现象明显；当压块密度相同时，随着EG含量的增加，SA析出现象减弱，通过对比可以发现，EG含量越小或压块密度越大，样品中SA在熔化时越容易发生析出，这主要是因为低EG含量和高压块密度为SA提供的多孔孔隙较少，SA熔化体积膨胀后没有足够的空间容纳导致析出泄漏。

图9所示为重复储/放热循环过程中样品形态与循环前的对比，可以看出，热循环后样品共出现

图9 储/放热循环过程中样品形态的变化 Fig.9 Change of samples’ appearance in process of heat

storing/releasing cycle

3种情况：泄漏、无变化、开裂。实验过程中发现，进行5次储/放热循环后，开裂的样品形态基本不再变化。EG含量为25%，密度为750、850、950 kg·m−3的样品及EG含量为30%的各样品形态均无明显变化，表现出较好的热稳定性。

3 结 论

本文改进了现有定形复合相变材料的制备方法，采用“熔融吸附-模压成型”法，以硬脂酸为相变材料、膨胀石墨为基体制备了16种不同密度和不同EG含量的相变储热复合材料样品，利用SEM、DSC、Hot Disk等热分析仪对不同样品的微观形貌、相变温度/潜热及径向和轴向热导率进行了表征和测试，最后，通过重复储/放热循环测试了样品的热稳定性，得到结论如下。

（1）EG吸附熔融的SA经冷却后在较大压力的作用下得到定形复合材料样品，微观形貌显示其内部呈现出规则的片层状结构，SA完全浸润到石

墨片层中，没有明显的相分离，且具有较高的强度；

样品中SA的相变潜热和相变温度几乎没有受到EG物理吸附作用的影响。

（2）定形复合相变材料表现出显著的各向异性，径向和轴向热导率的差异随压块密度增加而增大，且径向热导率远大于轴向热导率，最大相差16.7 W·m−1·K−1。径向热导率随压块密度和EG含量的变化而变化，其中EG含量对其影响更为显著，EG含量为25%时，随压块密度的增加径向热导率可高达24.77 W·m−1·K−1，与纯相变材料相比其热导率提高了130倍以上，继续增加EG含量，径向热导率几乎不再增大。

（3）研究发现定形复合相变材料的热导率提高幅度与压块密度和膨胀石墨含量密切相关，其热导率并不是随着压块密度或膨胀石墨含量的增加而持续提高。压块密度的增大导致石墨片层排布更加规则有利于提高径向热导率，但同时较高的压块密度会导致石墨微孔中相变材料的挤出，使其包裹在石墨片层间而降低了热导率，因此定形复合相变材料的热导率提高幅度取决于上述两个因素的共同作用。 （4）“熔融吸附-模压成型”法是一种有效制备膨胀石墨基定形复合相变储能材料的方法，与传统复合相变材料的制备方法相比，该方法具有复合材料中不同组分分布均匀、热导率高、综合性能好、成型简单等显著优点。

· 5134· 化 工 学 报 第66卷 Reference

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